精细有机合成单元反应 与合成设计 第七章

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催化加氢（催化氢化）
含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的 存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部 分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。
C C
O C
C C
芳杂环
O O
O C H
O C OH
N
C N
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CH3
CH 3
H2,Ni,异丙醇 8～10MPa,120 ～130℃
铂黑
常压加氢
5%Pd-C
骨架镍
常压～0.5MPa
2～5MPa
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5.搅拌和装料系数的影响 搅拌的作用：
（1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积
和催化效果； （2）有利于传热，防止局部过热。
装料系数：0.35～0.5
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6. 溶剂的极性与酸碱度 溶剂的作用 （1）溶解被氢化物；
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（4）铜－硅胶载体型催化剂 铜-硅胶催化剂是由沉积在硅胶上的铜组成， 硅胶必须具有大的表面积和孔隙度，催化剂以浸 渍法制备硅胶放入硝酸铜、氨水溶液中浸渍、干 燥进行灼烧，使用前用氢气活化得含铜量为14% ～16%的金属态铜。 此催化剂具有成本低、选择性好、机械强度 高等优点，因而用于流化床硝基苯气相加氢中， 但抗毒性、热稳定性较差，原料中微量的有机硫 化物(如噻吩)，易引起催化剂中毒。
（4）生物还原反应（微生物发酵或活性酶）
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7.1 催化还原 催化氢化反应——在催化剂作用下，有机化合物
与氢加成的反应。
分类
多相催化氢化（不溶于反应介质的催化剂）
转移催化氢化（不溶于反应介质的催化剂） 均相催化氢化（溶于反应介质的催化剂） 催化还原又分为两大类，即催化加氢和催化氢解。
③不易中毒，故可用来还原含硫的化合物。
铂催化剂 （氧化铂、铂黑和载体铂 ）
见P134表7.1所示
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几种重要的催化剂
（1）骨架镍 液相加氢催化剂
•RNi(Raney Ni)(活性Ni):
常采用含镍30%～50%的铝镍合金为原料。W1； W-2； W-3；…..
Al-Ni+NaOH
H2O
Na2AlO4+Ni+H2↑
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H C C CH 3 H
H2, Raney Ni
CH2CH2CH3
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CH CH2
NiB, H2 C2H5OH
CH2CH3
CH CH2
Ni, H2
CH2CH3
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CH 2OH OH
+ H2
Pd/CaCO3/喹啉 9.81×104Pa 30～37℃
OH
CH 2OH
载 体 钯 ： 加 入 载 体 （ 活 性 炭 、 CaCO3、 BaSO4、 硅 藻 土 、 Al2O3) 增大比表面，增大活性
钯C（Pd/C)
Lindlar(林德拉）催化剂 Pd/BaSO4/喹啉 炔 Lindlar 烯
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（3）铂（Pt）为催化剂
铂 Na2PtCl6 + 2HCl + 6NaOH H2PtCl6 + NaBH4
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1．均相催化的特点
均相催化具有如下优点：
①氢化效率高，反应条件温和，大多数反应可在室 温和常压下进行，而且避免了非均相催化反应的 传质问题，大大加快了反应速度。 ②反应选择性高，副反应少。例如均相催化可以选 择性还原双链，而对分子中存在的另一些基团不 影响。
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Pt Pt + 2HCOONa + 6NaCl + 4H2O
载体铂 PtO2 Adams
亚当斯催化剂
(NH4)2PtCl6 + 4NaNO3
PtO2 + 4NaCl + 2NH4Cl + 4NO2 + O2
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亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 在柏林Ｅ· 费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一 1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有 机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他 合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称 为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并 取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出 了很大贡献，他一生发表了405篇文章。 美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间: 1959年.世界最有成就的一些有机化学家、 诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖 金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 颁奖机构： 美国化学协会（American Chemical Society） 通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A
制备好的灰黑色骨架镍在于燥状态下会在空
气中自燃，所以需保存在乙醇或蒸馏水中，使用 时要注意安全。
镍系催化剂对硫化物敏感，可造成永久中毒， 无法再生。
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（2）钯(Pd)为催化剂
PdCl2+H2 Pd↓+HCl Pd(黑 色 粉 末 )
钯黑
PdCl2+HCHO+NaOH
Pd↓+HCOONa+NaCl+H2O
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催化剂的选择 （1）活性和选择性
Pd/C
CN
CN
（2）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等
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催化剂的性能
（1）活性（负荷） （kg/L•h，kg/kg•h） （2）选择性 （3）强度 （4）寿命 （5）稳定性
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催化剂的活性 Pt > Pd> Rh > Ni 催化剂的稳定性 指催化剂在使用条件下， 保持活性及选择性的能力，主 要指对毒物的稳定性。催化剂 在使用过程中，活 性随时间而变化。
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（5）有机金属络合物型催化剂－均相催化剂
反应活性大、条件温和、选择性较好、不易中 毒等优点，但因催化剂溶解于溶液中，使分离和回 收较困难。 （Ph3P）3RhCl、 （Ph3P）3RuClH 、（Ph3P）3IrH 、
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三 、影响因素
1．催化剂的影响 不同的催化剂，其适用范围和所要求的反应条件，以
NO 2
NO 2
H2,Pd/C
NH 2
NH 2
7～8atm,40 ～45℃
NO 2
NH 2
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CN
H2,Raney Ni,乙醇 80～120℃
CH 2NH 2
H2, Ni/Al2O3 120 ～170℃
OH
O
H2,Pd/C,C2H5OH-H2O 180℃
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使用骨架镍时，则要求在较高的温度下进行氢化反应。
用高活性的骨架镍时，反应温度若超过100℃，会使 反应过于激烈，甚至会使反应失去控制。
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Lindlar催化剂 2.9×105Pa
R C C R'
H2, Pd/CaCO3/PbO
R HC CH R
室温 9.8×104Pa 室温
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催化剂的选择性
NO2 COCH3 Rh H2 NH2 COCH3
NO2 CH=CH2
Rh H2
NH2 CH=CH2
CH=CHCHO
Rh H2 CH2CH2CHO
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常用催化剂
镍催化剂 （Raney Ni、载体镍、还原镍和硼化镍）
钯催化剂 （氧化钯、钯黑和载体钯 ）
C O
COOH + CH3
+ HCl
COO CH2
H2/Pd/C C2H5OH
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优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率 较高，三废少，在工业上应用广泛。
缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高， 催化剂的选择要求严格。
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二、 催化剂
催化剂的类型 一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb 贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re 还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜 化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 载体型：如Pt/C、Pd/C
R CH2CH2 R + R HC CH R
O 25℃ O Ni, H2 9.81MPa 260℃ 120℃ OH OH
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压力是强化催化氢化的重要手段。氢压增大
即氢的浓度增大，因而可加快反应速度。但压力
增大使反应的选择性降低。压力超过反应所需要 时，会出现副反应，有时会出现危险。
（2）有利于传热；
（3）便于催化剂的回收利用； （4）改变反应的选择性。 对溶剂要求 （1）沸点高于反应温度；
（2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。
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溶剂的种类
CH3COOH ＞ H2O ＞ CH3CH2OH ＞ CH3COOC2H5
高压反应使用溶剂：H2O， ， ，
O O
高压催化氢化不能用酸性溶剂，以免腐蚀高压釜。
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介质的酸碱度
O OH
H2, 5%/PdC
+
表 溶剂酸碱度对产品收率的影响
溶剂
产率，％
0.20MCH3COOH
60
0.014MHCl
76
无
90
0.008MNaOH
100
OH
H+
H2
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H
H
H
O
H2, Pd/C, 溶剂 O 9.8×104Pa
+ O
H
H
反应溶剂 C2H5OH
C-＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH
直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯
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3. 原料 在催化氢化时可以使用纯氢及与一氧化碳或其 它惰性气体的混合氢。许多大吨位的品种的催化氢化 反应大多数采用纯氢做为氢源。工业上提供氢源的主
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第七章 还原反应
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第七章 还原反应

从广义上讲，凡使反应物分子得到电子
或使参加反应的有机物碳原子上的电子云密度
增高的反应均称为还原反应；
从狭义上讲，凡使反应物分子的氢原子
数增加或氧原子数减小的反应即为还原反应。
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分类（还原剂及操作方法）： （1）催化还原反应（催化剂） （2）化学还原反应（化学物质） （3）电解还原
顺式比例，％ 53
反式比例，％ 47
C2H5OH/HCl/H2O
C2H5OH/KOH
93
35～50
7
65～50
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四、均相催化氢化反应
非均相催化氢化具有工艺简便、原料低廉、对许
多基团的加氢、氢解均有较高的催化活性、且易分离
回收等优点。
但这类催化剂存在着明显的缺陷，例如当被还原
物分子中存在多个不饱和基团时，往往缺乏反应选择 性；副反应较多，常有不同程度的双键异构化或氢解 反应伴随发生等，致使催化氢化反应达不到预想的效 果。
催化氢解
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物 分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成 两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。
C Z
催 化 剂 H2
C H + HZ
Z=X, O, S
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H3C HC CH2
O
NO 2 C O Cl
催 化 剂 H2
H3C HC CH3 OH
NH 2
H2/Pd/C 50～60℃
羟基去氢维生素A
(1)CH3COCl (2)HBr (3) －HBr,重排
CH 2OH O
＋
CH 2OH O
CH 2OCOCH 3
VA
VA醋酸酯
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2 被氢化物的结构与性能
空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应
条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。 分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2＞- C
及生成的还原产物有可能不同。
如苯甲酸乙酯分别采用骨架镍和亚铬酸铜进行催化 还原，其结果则不同。
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COOC 2H5
COOC 2H5
H2, Raney Ni 50℃,10.1MPa H2, CuCr2O4 160℃,27.6MPa
CH 2OH
H2, NiB
H2NCH2CH2NH2
C C CH3
要途径有食盐水电解、天然气转化、水煤气净化以及
电解水等。其中以食盐水电解法应用最多。 加氢还原反应中，应控制有机物纯度，因有机
物中的微量杂质易引起催化剂中毒，活性下降。
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4.温度和压力 当催化剂有足够的活性时，再提高反应温度往 往会引起副反应的发生，使选择性降低。在达到要 求的前提下尽可能选择较低的反应温度。 一般情况下，使用铂、钯时，大多数氢化反应 可在较低的温度和压力下进行。