微波辅助反应

微波 辅助 的 Mich ael 加成 反应
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1996 年,Boruah 等利用α,β不饱和酮分 别与硝基烷烃、丙二酸二乙酯、乙腈和乙 酰丙酮反应,在碱性氧化铝做载体、无溶剂 条件下,一般家用微波炉中,高产率地得到所 要的产物。通式如下：
微波 辅助 的 Mich ael 加成 反应
Ranu 等将微波应用于普通条件下较难反 应的环烯酮和取代烯酮的Michael 加成,将反应 物吸附于中性氧化铝表面,在无溶剂条件下普通 家用微波炉中反应4 —7min ,产率达到65 % — 90 %(式2) 。
微波辅助反应
回顾
微波最早用于有机合成 是上世纪60 年代, 美国科学 家Vanderhoff 利用家用微波 炉进行丙烯酸酯、丙烯酸和 α2甲基丙烯酸的乳液聚合,发 现微波加热使聚合速度明显 加快,但由于各种原因并未引 起人们的重视。1986 年 Gedye 等在微波中进行 的酯化反应是现代微波有机 合成化学开始的标志。
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氮原子作为亲核试剂
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Romanova 等[58 ] 首次将微波方法引入β2氨基 酸酯的合成,无溶剂、无催化剂条件下微波照射 反应,实验中没有发现有其他副产物和聚合产物 的产生。反应产率高于催化条件,反应时间大大 缩短 (式18) 。
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硫、氧原子作为亲核试剂
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芳香化合物支链的氧化
实例：吡啶三羧酸的合成 吡啶三羧酸，其本身有很好的晶型，结 晶可以得到正六边形、正方形、圆柱体等。 能与金属络合，而且其络合物也有不错的晶 型。
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微波 辅助 的 Mich ael 加成 反应
Sharma 等[40 ] 在合成类固醇的过程中,利 用微波照射下的氧化铝催化无溶剂固相反应, 环状烯胺作为Michael 供体,快速、高产率地 得到了类固醇的前体———1 ,52二羰基化合 物,再与肼的盐酸盐在乙醇中回流4h 即可得到 所要的异类固醇 (式11) 。他们还研究了脂环 族烯酮与烯胺的Michael 加成反应,也可得到 较高的产率。在没有氧化铝的条件下,反应非 常缓慢,显示了氧化铝在其中的催化作用。在 通常的加热反应条件下,则不能得 到所要的产物,即使延长加热时间也不行。
微波辅助反应实例
一、Michael加成反应
二、芳香化合物支链的氧化
微波辅助的Michael 微波辅助的Michael 加成反应
Michael 加成反应在通常加 热条件下进行往往需要几个小时、 甚至几天时间,而利用微波反应, 可以缩短到几分钟之内,并且副反 应较少,产率高。
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碳中心亲核试剂的Michael 加成反应 碳中心亲核试剂的
微波 辅助 的 Mich ael 加成 反应
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Michael 反应参与的多步成环反应
微波 辅助 的 Mich ael 加成 反应
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Knoevenagel缩合反应
1，4-二氢吡啶的芳构化反应
吡啶 三羧 酸的 合成
吡啶 三羧 酸的 合成
Synthesis
吡啶 三羧 酸的 合成
吡啶 三羧 酸的 合成
参考以上的合成方法，时间太长， 一般30H以上，产率和文献接近 （50%），在此反应中主要影响因素 是温度，调整温度同时加入相转移催 化剂，时间可以减少到8H左右。 通过微波辅助反应(上海新仪生产 MAS-3），在3H内可以结束实验，而 且产率可达81%左右。