低盐重质纯碱的生产(2)

9 盐份, 已经过生产试验 , 但未见生产上应用。 近年来 , 一些先进的工业国致力于开发用 粗重碱湿分解先制成一水碱再生产重质纯碱的 技术。如日本专利 , 用浓碳酸钠溶液加入粗重 碱调 成 300~ 400gNa2 CO3 / l 的 碱 浆, 用 0 5~ 1 2MPa 的蒸汽加压湿分解 , 然后重结晶析出一 水碳酸钠 , 煅烧后制得密度为 1 2g/ ml 的重质 纯碱[ 10] 。另一日本专利是 NaHCO3 晶浆在分解 塔中用 > 0. 4MPa 的蒸汽进行湿分解直接得到 无水碳 酸钠 , 再 分离, 其优 点是 能耗 低, 得到 CO2 无需压缩直接供给制碱过程。产品为低盐 重质纯碱 , 且粉尘含量少。问题是传热面容易 结疤[ 11] 。美国也有类似专利[ 12] 。前苏联也有 过这方面的报导, 先将粗重碱晶浆送入反应器 中在 150 ! 条件下使 NaHCO3 分解 , 然后冷却析 出结晶进行分离。在 100 ! 结晶时所得滤饼中 无水碳酸 钠约占 70% 左 右, Na2 CO3 ∀H 2O 约占 25% , 倍半 碱 2% ~ 5% , 煅烧后的 成品堆积密 度 1 0g/ ml 左右[ 13] 。 据称荷兰阿克苏公司研究了由重碱湿分解 制重质纯碱的工艺, 已进行了日产 0 5 吨规模 的中间试验 , 湿分解压力 0 4~ 0 5MPa, 分解温 度 140~ 150 ! , 但未见在工业装置上实现。 。 一些先进的工业国还致力于开发堆积密度 > 1 4g/ ml 的超重质碱。由于无水碳酸钠与一 水碳酸钠 的结晶转变温 度约为 109 ! , 给生产 过程 造 成了 困 难。因 此 大 多 在 溶液 中 添 加 NaCl, NaOH 等组份 , 以降低无水碱与一水碱的 转变温度, 但给滤过洗涤增加了困难 , 在洗涤过 程中 , 无 水 碱表 面容 易转 变为 一 水碱 [ 15 # 20] 。 日本的另一专利是在溶液温度高于一水碱与无 水碱的转化温度 3~ 20 ! 的范围内 , 加入无水 的轻质纯碱得到饱和溶液和悬浆 , 使晶形转化 得到高质量的无水重质纯碱。此方法既简单又 经济[ 21] 。
8
纯
碱
工
业
低盐重质纯碱的生产
钱志奎
( 化工部大连化工研究设计院 , 辽宁 大连 116023)
摘要 : 在分析国际国内纯碱市场竞争的基础上 , 指出开发低盐优质重质纯碱的重要性。对 国际国内 现有 的各种低盐重质纯碱生产技术作了简要的叙述和评价。提出了用粗重碱经过湿分解 , 蒸发结 晶 , 干 燥等 工序生产低盐优质重质纯碱的新方法 , 并作了评 价。 关键词 : 低盐重质纯碱 ; 生产方法 中图分类号 : TQ114 16 文献标识码 : C
20. 24
17. 54 19. 39 18. 68
12. 53 14. 03 14. 31
71. 44 72. 36 76. 61
0. 298 0. 35 0. 28
0Biblioteka Baidu 263 0. 32 0. 25
88. 3 91. 4 89. 29
1. 235 1. 264 1. 166
表 2 中重碱水份中 NaCl% , 是将真空过滤 滤饼中的 NaCl 看作全部均匀地分布于滤饼所 含水份中的计算值。由表 2 数据可见 , 二次分 离后的盐份残留率约为水份残留率的 1 2 倍 , 表明盐的去除率与水的去除率不成比例, 说明 NaCl 并非均 匀分布于重碱所 含的水份中。从 滤液中 NaCl 浓度低于重碱水份中 NaCl 浓度的 情况也说明了这一点。因此用二次过滤的办法 来降低盐份可以得到盐份为 0 3% 左右的纯碱 产品, 要再大幅度降低盐份是困难的。在我国 生产成本中盐氨占较高比重的情况下 , 加大二 次过滤的洗水量来降低盐份是不相宜的。但是 从操作指标来看 , 离心机的操作性能似乎还有
[ 7, 8]
量降到 0 16% ~ 0 19% 。日本的德山曹达 也曾将滤过的粗重碱用水调浆后用离心机进行 二次分离以降低盐分 [ 9] 。 用离心机分离一水碱中的游离水也可降低
3 我国的低盐重质纯碱生产技术
降低纯碱盐份首先着眼于滤碱工序。最近
10 10 几年来由于采用金属滤网等优良 的过滤介 质, 在洗水中添加表面活性剂等技术, 使粗重碱 的水份和盐份都有所降低。在滤过装备上也有 新的进展。90 年代初吉兰泰碱厂从美国 EIM CO 工艺设备公司引进的 18 6m2 真空转鼓过滤 机, 经调 试改 进后 , 日 产纯 碱 360t, 纯碱 盐 份 0 3% 左右, 重碱水份 17% 左右 。 1998 年的 年平 均 重 碱 水 份 17 33% , 纯 碱 产 品 含 盐 量 0 39% , 因此这种滤碱机值得在各碱 厂推广应 用。应该指出, 我国大多用固体盐为原料, 欧洲 各碱厂大多用盐矿卤水为原料, 因此我国原盐 所占成本比欧洲各碱厂高得多; 我国的氨耗及 氨所占成本也比欧洲碱厂高, 因此用加大滤过 岗位的洗水量来降低纯碱盐份是不可取的。在 我国目前条件下通过滤过岗位的技术改进使产 品含盐降低到 0 3% ~ 0 4% 是可能的。
[ 1]
。东南亚是美国纯碱的主要出口地区 ,
该地区每年约需进口 150 万吨, 美国纯碱由于 质量好, 供货稳定, 备受该地区欢迎。
1999 年第 6 期 我国加入世贸组织已指日可待 , 一旦加入 , 国内纯碱市场难免会受冲击, 因此必须早作准 备, 下大力气提高产品质量, 开发新品种, 降低 成本 , 以提高产品的竞争能力。
3
[ 22]
不加洗水时重碱二次分离的有关数据
分离后 盐 分离前 0. 20 份 % 分离后 0. 158 分离后 残留 NaCl% 79. 0 盐残留率 重碱水份 水残留率 中 NaCl% 1. 184 0. 99 滤液中 NaCl tt 2. 48 % 0. 725
份 % 分离后 13. 50
残留水 % 66. 7
表2
水 厂 名 分离前 青岛碱厂 潍坊碱厂 1# 机 3 机 4 机
# #
纯
碱
工
业
近年来 , 青岛碱厂 [ 23] 、 潍坊碱 厂[ 24] 、 唐山 碱厂 [ 25] 等大型碱厂在真空滤碱机后增设离心 机进行二次分离, 生产低盐重质纯碱。青岛碱 厂二次分离后重碱盐份在离心机不加洗水情况 下为 0 158% ~ 0 247% , 加 洗水 量 为 0 1m 3 / t干重碱情况下 , 重碱盐份为 0 16% , 产品盐份接 近 0 3% 。潍坊碱厂不加洗水时二次分离后重 碱盐份为 0 25% ~ 0 32% , 比离心分离前仅降 低 0 03% , 加 洗 水 0 1m / t干重碱 时, 盐 份 为 0 2% , 比二次分离前降低 0 1% , 要使纯碱产品 盐份降到 0 3% 以下还有困难。唐山碱厂不加 洗水时二次分离后重碱盐份平均为 0 19% , 加 0 04~ 0 09m3 / t重碱 洗水时二次分离后盐份平均 为 0 14% 。可 见二次分离即 使加 0 1~ 0 2m3 洗水 / t产品, 产品盐份只能 达到 0 3% 左右。生 产数据见表 2。
[ 14]
2 国外低盐重质纯碱生产技术
美国有 6 大纯碱生产企业, 全部利用天然 碱矿或利用天然碱湖水为原料, 先加工成一水 碱或倍半碱, 再脱水制成重质纯碱。由于原料 含盐很低, 加工方法简单, 所以产品纯度高, 含 盐低 , 粒度均匀 , 白度高, 而且生产成本很低, 仅 为合成碱的一半左右 。 欧洲、 亚洲是合成纯碱的主要生产地区, 生 产成本高, 产品质量低于美国天然碱。随着浮 法玻璃, 显像管生产等工业的发展 , 对低盐优质 重质纯碱的需求增大。在这种形势下, 西欧、 日 本等国的纯碱企业对低盐优质重质纯碱生产技 术进行了大力开发。 降低 纯 碱 盐 份 的 关 键 在 于 滤 碱 工 序。 Stassfurt 碱厂采用了 KHD 的 10m2 滤碱机, 这种 滤碱机的生产能力达到 700t/ d, 滤饼水份 16% , 洗水当量 0 9~ 1. 0m / t碱 , 最终产品含盐 0 2% ~ 0 3% , 洗水可以重复使用。AKZO 碱厂对传 统式样的滤碱机进行了改造, 洗水当量 1 0m3 / t 碱, 成品含盐 0 3% 。但是这种 方法只能将 产 品盐份最低降到 0 25%
潜力 , 通过努力 , 重碱水份 和盐份还会 有所降 低。 固相水合法生成一水碱 , 用离心机分离掉 一部分游离水或者添加少量洗涤水洗涤后再离 心分离 , 都可以降低重质纯碱的盐分 , 所得成品 含 NaCl 为 0 3% ~ 0 4% [ 26, 27, 28] 。粗重碱在煅 烧过程 中 分 解出 CO2 和 H 2O 的气 体 分 子从 NaHCO3 晶体中逸出 , 使生成的 Na2 CO3 颗粒体 积膨胀 , 成为海绵状球体。在水合过程中 , 水滴 先附着于颗粒表面, 溶解一部分表面物质 , 同时 渗入颗粒内部, 然后完成一水碱的水合反应, 形 成 Na2 CO3∀H 2O 晶体。因此颗粒表面的 NaCl 难 免有一部分被水溶解后带入颗粒内部, 在水合
。由于美国天然碱
加工的产品质量高, 成本低, 以及储运等方面的 有利条件 , 使其产品深受各进口国企业的欢迎 , 每年约有 400 多万吨出口
[ 2]
, 其中约有 45% ~
47% 销 往亚洲 , 主要是 东南亚地 区[ 3, 4] 。为 了 满足国内和出口需求的增长, 美国各公司仍将 不断地扩大纯碱的生产能力。 面对美国优质廉价天然碱的竞争 , 欧洲的 合成碱厂受到很大的威胁 , 不得不关闭一批竞 争能力弱的老碱厂, 或对现存纯碱企业进行重 新组合并投入大量资金进行技术改造 , 来提高 产品质量 , 增加重质纯 碱的生产 , 降低生产 成 本, 提高与美国天然碱的竞争能力[ 1] 。 日本本国缺乏制碱资源和动力资源 , 且都 需要进口, 因此纯碱生产成本高。与其进口制 碱原料和动力资源不如进口优质廉价的美国纯 碱, 至今已有 4 家公司购买了美国天然碱生产 企业的股份, 导致日本国内一部分合成碱厂的 关闭
[ 7] 3 [ 1]
。
为了进一步降低成品纯碱的盐份 , 一些生 产厂应用了离心机二次分离的技术。科隆碱厂 用 2 台离心机分离过滤后的粗重碱, 在不加洗 水的情况下, 离心分离后滤饼含水量为 8% ~ 10% , 含盐量为 0 1% ~ 0 12% 。波兰 YANIKO VO 碱厂用离心机分离滤碱机的滤饼 , 在不加洗 水情况下, 分离后重 碱水份 13% ~ 14% , 成品 含盐 0 3% 。加入少量洗水洗涤后, 成品含盐
表 1 我国近年纯碱产量及进出口量 ( 万吨 )
年份 1994 1995 1996 1997 1998 纯碱产量 566 582 664 715 730 重质碱 产量 61. 5 94. 1 125 146 165 进口量 10. 1 7. 53 6. 27 11 8. 4 出口量 28. 2 51. 5 53. 4 62. 3 70. 6
我国近几年的纯 碱生产发展比较快, 1998
1 纯碱的生产和市场发展趋势
近几年 , 世界纯碱总产量为 3000~ 3350 万 吨, 其中美国的天然碱产量增长较快 , 从 1995 年以来已超过 1000 万吨
[ 1, 2]
年底纯碱生产能力已达到 768 万吨。近几年的 实际产量及进出口量见表 1[ 5, 6] 。而国内的实 际消耗量仅为 650 万吨左右 , 因此国内市场竞 争激烈, 导致大批效益较差的中小型厂亏损甚 至关闭。要解决好我国纯碱的产需矛盾, 一条 重要的途径就是减少进口 , 增加出口。但是面 对美国天然碱产品的竞争, 我国的产品质量差 距较大。美国的重质纯碱 , 含盐 < 0. 2% , 粒度 均匀, 白度> 95% , 而我国的产品, 粒度不均匀 , 白度 差, 盐份高 , 即 使最 好的 类优 等品 , 含 NaCl 也高( 0 5% ) , 而且联合制碱法的纯碱产 品含 Ca2+ 、 Mg 2+ 、 水不溶物高。在东南亚市场 , 按纯碱质量好坏分为 A、 B、 C 三个等级 , 我国产 品被列为 C 级 , 而且价格低于美国产品 10% 左 右 [ 5] 。同样原因, 国内市场上也不得不每年进 口 10 万吨左右的美国纯碱。