固相反应
实验一固相法（solid-phasemethod）合成粉体
实验一固相法（solid-phase method）合成粉体粉体（powder）是大量固体粒子的集合系，是在物质本质结构不发生改变的情况下，分散或细化而得到的固态颗粒，但具有与固体不尽相同的性质。
粉体的特性，诸如颗粒度、颗粒形状、粒度分布、比表面积、团聚状态、吸附性质等对技术陶瓷的烧结性及显微结构有着决定性的影响，从而影响技术陶瓷的性能。
因此，制备质量优良的粉体是获得性能优越的技术陶瓷制品的重要基础。
固相法是制备技术陶瓷粉体的重要方法之一，主要通过固相反应得到粉体。
固相法制备粉体技术在技术陶瓷粉体的工业生产中，应用非常广泛。
固相法制备的粉体颗粒一般为几个微米~数十微米之间。
下面以BaTiO3粉体的制备为例，介绍固相法制备粉体的工艺过程。
一．原料碳酸钡（BaCO3) ，分析纯：二氧化钛（TiO2），分析纯。
二．仪器和设备氧化铝坩埚，烧杯，球磨机，高温炉（硅碳棒作发热体，Tmax = 1350 ℃，Pt-Rh-Pt热电偶测温）, 干噪箱，电子天平。
三．实验步骤1 ．配料计算预制备20 克BaTiO3粉体，计算所需要的BaCO3和TiO2用量。
其中，Ba /Ti （摩尔比）= l : 1 。
2 ．称料在电子天平上分别称取所需要的BaCO3和TiO2，精确到0.01 克，放入烧杯中备用。
3 ．混料采用湿式球磨混合的方法，将BaCO3和TiO2粉末原料进行充分混合。
球磨过程中，应采用玛瑙球，盛料容器应选用玻璃质或塑料质，避免使用铁质容器，以免铁质等受主杂质的混入，对BaTiO3陶瓷的电学性能产生不利影响。
料：球：水（质量比）=1 : l.5 : 2 ，球磨时间为20 -24 小时。
所用的水选用蒸馏水。
4 ，干燥将经球磨混合的原料放入烧杯中，然后在干燥箱中进行干燥处理：T=105℃，t = 12h 。
5 ．焙烧将干混合料放入坩埚中，然后移入高温炉中进行熔烧。
焙烧的温度和时间为：T =1100-1150 ℃，t =2-4h，从而得到BaTiO3粉体。
固溶体的制备
固溶体的制备固溶体是指由两种或多种物质组成的均匀固体混合物。
在固溶体中，溶质以原子、离子或分子的形式分散在溶剂中，形成一个整体。
制备固溶体的过程可以通过溶解、熔融、固相反应等方式进行。
一、溶解法制备固溶体溶解法是制备固溶体的常用方法之一。
其基本原理是将溶质溶解在溶剂中，通过控制温度、浓度等条件使溶质均匀分散在溶剂中，并形成固溶体。
选择适当的溶剂和溶质。
溶剂的选择应考虑其溶解度、相容性以及对溶质的溶解能力。
溶质的选择应根据所需的固溶体性质和应用来确定。
然后，将溶质逐渐加入溶剂中，并通过搅拌、加热等方式促进其溶解。
在溶解过程中，要控制温度和溶质的添加速度，以防止结晶和析出现象的发生。
将溶液冷却或蒸发，使溶质重新结晶，并形成固溶体。
通过控制冷却速度和结晶条件，可以调控固溶体的晶体结构和性质。
二、熔融法制备固溶体熔融法也是制备固溶体的常用方法之一。
其基本原理是将溶质和溶剂一起加热至熔点，使其熔化并混合均匀，然后冷却使其重新结晶形成固溶体。
选择适当的溶剂和溶质，并按一定的摩尔比例混合。
溶剂的选择应考虑其与溶质的相容性和熔点的匹配程度。
然后，将混合物加热至熔点，使其熔化。
在加热过程中，要控制温度和加热速度，以防止过度热分解或氧化。
将熔融物冷却至室温，使其重新结晶形成固溶体。
通过控制冷却速度和结晶条件，可以调控固溶体的晶体结构和性质。
三、固相反应法制备固溶体固相反应法是制备固溶体的另一种常用方法。
其基本原理是将溶质和溶剂的粉末混合均匀，然后经过高温反应，使其发生固相反应生成固溶体。
选择适当的溶剂和溶质，并按一定的摩尔比例混合。
溶剂的选择应考虑其与溶质的反应性和相容性。
然后，将混合物放入高温炉中进行反应。
在反应过程中，要控制反应温度和反应时间，以保证反应的完全进行。
将反应产物冷却至室温，并进行适当的处理，如研磨、筛分等，以得到所需的固溶体。
总结起来，固溶体的制备方法包括溶解法、熔融法和固相反应法。
不同的方法适用于不同的材料和需求。
固体与固体反应
固体与固体反应
固体与固体反应是一种固相反应，即两种或多种固态物质在一定条件下发生化学反应。
固体与固体反应与气体与气体反应、液体与液体反应不同，因为固态物质的反应速率通常较慢，反应温度也比较高。
固体与固体反应的条件包括反应物的配合度、晶体结构、温度、压力等。
反应物的配合度越高，反应速率越快。
晶体结构则决定了反应物间的接触面积和反应活性中心的数量，从而影响反应速率。
反应温度和压力也会影响反应速率。
通常，反应温度越高反应速率越快，但过高的温度会使反应物分解或熔化，从而影响反应。
固体与固体反应具有广泛的应用。
例如，金属与非金属固体反应可以用于制备合金、陶瓷和电子元器件等；无机盐与有机物固体反应可以用于合成复杂的有机分子；固体氧化物与还原剂反应可用于生产金属和非金属氧化物等。
总之，固体与固体反应是化学反应中重要的一类，具有多种应用价值。
- 1 -。
硫化物固态电解质的制备方法
硫化物固态电解质的制备方法硫化物固态电解质被广泛应用于固态锂离子电池中以提高其性能。
制备这种电解质的方法包括固相反应和液相法。
在固相反应中，硫和锂的化合物先反应生成Li2S，然后与硫化合物反应得到硫化锂。
在液相法中，通过溶液反应法或水热合成法制备硫化锂固态电解质。
这两种方法都有优点和缺点，下面将进行详细介绍。
1. 固相反应法固相反应法是制备硫化物固态电解质最基本的方法，其原理是将硫和锂的化合物按照一定的比例混合后，在高温条件下发生反应，生成硫化锂电解质。
这种方法的优点是成本低，易操作、控制，可以制备高纯度的硫化锂，缺点是反应温度高，存在反应不均匀、生成的硫化锂颗粒粗糙和表面积小等问题，这些问题可能会影响电解质的性能。
2. 液相法液相法是一种新兴的制备硫化物固态电解质的方法，主要有溶液反应法和水热合成法两种。
溶液反应法的原理是将硫化合物和锂盐溶于某种溶剂中，控制反应温度和时间，使反应物充分反应生成硫化锂。
这种方法是一种绿色环保的方法，具有反应均匀，生成的硫化锂颗粒细小和表面积大等优点。
然而，由于溶剂的挥发性和反应温度的影响，可能会影响电解质的性能。
水热合成法的原理是将硫与锂的化合物按照一定比例混合后，加入水和有机模板剂，经过水热处理生成硫化锂电解质。
这种方法具有生成纳米级硫化锂，表面积大和均匀性好等优点，但是模板剂的去除需要额外的步骤，成本较高。
总的来说，硫化物固态电解质的制备方法多种多样，每种方法都有优点和缺点。
根据电解质的应用需求和性能要求选择不同的方法，以获得最佳的制备效果。
随着新的制备方法的不断涌现，硫化物固态电解质将在电子、能源和环保领域中得到更广泛的应用。
固相法制备陶瓷粉体
固相反应法生产陶瓷粉体一、 固相反应法的特点固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。
对于气相或液相，分子（原子）有很大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。
另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。
固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体都有很大的差异。
固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以使同一物质，也可以不是同一物质。
[1]二、 物质粉末化机理一类是将大块物质极细地分割，称作尺寸降低过程，其特点是物质无变化，常用的方法是机械粉碎（用普通球磨、振磨、搅拌磨、高能球磨、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。
另一类是将最小单位（分子或原子）组合，称作构筑过程，其特征是物质发生了变化，常用的方法有热分解法（大多数是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物，包括化合反应和氧化还原反应），火花放电法（常用金属铝产生氢氧化铝）等。
三、 固相反应的具体方法1、 机械粉碎法主要应用是球磨法，机械球磨法工艺的主要目的包括离子尺寸的减小、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。
目前已形成各种方法，如滚转磨、振动磨和平面磨。
采用球磨方法，控制适合的条件可以得到纯元素、合金或者是复合材料的纳米粒子。
其特点是操作简单、成本低，但产品容易被污染，因此纯度低，颗粒分布不均匀[2]。
2、热分解法热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引发热分解反应，在此只讨论固相的分解反应，固相热分解生成新的固相系统，常用如下式子表示（S 代表固相、G 代表气相）：1211212S S G S S G G →+→++第一个式子是最普通的，第二个式子是第一个式子的特殊情况。
热分解反应基本是第一式的情况。
3、 固相反应法由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料化合，再用高温使其反应的方法，其一般工序如左图所示。
低热固相化学反应
低热固相化学反应
1、什么是低热固相化学反应？
低热固相化学反应（Solid-phase chemical reaction at low temperature）是指将原料加入其他组分，在低温条件下进行的合成反应。
它将两种
或多种有机混合物经过特别的反应，被单独拆分成各种单体，或是拆
分后形成新的组合物。
2、低热固相化学反应的优点
（1）反应条件安全：反应过程中低温操作，可有效控制反应温度，不会显示较高温度，反应更加安全可靠。
（2）可控性强：可根据实际需要，调整反应温度，可确保产物纯度。
（3）更经济：反应后可减少原料使用量，节约原料成本
3、低热固相化学反应的应用
（1）制备有机高分子：通常可以使用廉价的原料，采用低温反应，分级曲线甚微，操作可简便。
（2）表面抗污染油漆：采用低温固相反应加工抗污染油漆，可使得油漆性能达到高档等级，较其他油漆有较强的抗污染性能，耐磨性能
及柔韧性能。
（3）药物合成：利用低热固相反应加工药物，可减少有害物质的含量，有效提高产品的质量。
有的药物是在低温条件下混合，才能达到
合成高活性的药物较好的效果。
4、低热固相化学反应的注意事项
（1）将合成原料适当加到抗凝剂中，以确保混合物的均匀性；
（2）锁定合适的反应温度，以保证反应安全性和可控性；
（3）加料均匀，反应程序清晰，安全使用温控装置；
（4）使用专业的反应装置，并保证系统汽化量足够；
（5）将反应过程的温度控制在可容忍范围内，过高的温度会影响反应的效率、产物的成色及纯度。
固态反应
§9.3.3 扩散动力学范围
特点： VR >> VD ，固相反应过程总速度由扩散控制
§9.1.2 固相反应的动力学特征
1、固相反应的基本步骤
A （1）反应物扩散到界面 （2）在界面上进行反应 （3）反应产物结构调整、晶体生长 （4）反应物通过产物扩散、反应，产物层厚度增加 A B B B
A
控制反应速度的因素：
化学反应本身
反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率
3 (1 G )2 / 3 R0
dG 3K KF (1 G )n (1 G )n 2 / 3 K n (1 G )n 2 / 3 dt R0
•平板颗粒：（面积不随反应变化）
假设经过t时间，外层x厚度被反应消耗，但面积F始终不变
dG KF (1 G )n K n (1 G )n dt
则： 零级反应，n=0， X K 0 t 二级反应，n=2，
( n 1)
1 1 K 2t CX C d (C X ) 一级反应，n=1， K n (C X ) dt
(C X ) ln K 1t C
固相反应反应物实际不存在浓度概念 固相反应在界面进行，必须考虑反应物间的接触面积
——不同类型的固相反应，反应历程和机理将存在差异
§9.2.2 不同反应类型和机理
1、加成反应
一般形式： A+B→C，A、B可为元素或化合物 特点：反应物通过产物层的扩散往往成为控制反应速度的主要因素 典型代表：尖晶石生成反应
材料的固相合成
在晶核上的晶体生长也有相当的困难。
原料中的Mg2+和Al3+扩散为速控步，则需要 横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶 体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。
总结：升高温度是有利于离子键的断裂和重新 组合，有利于晶格中Mg2+和Al3+离子扩散的， 因而明显有利于促进反应。
影响这类固相反应速率的主要因素：
碳元素反应性： 金刚石：三维晶体，它在—定的温度范围 内几乎对所有试剂 都是稳定的；
石墨：具有层状结构，在室温到 450℃的温度范围 内很容易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入 化合物，当然这种反反应是可逆的：
HF／F2，25度 石墨 —————石墨氟化物(黑色)，C3.6F～C4.0F
HF／F2，450度 石墨 ——————石墨氟化物(白色)．CF0.68～CF
2.4.3.3 固相反应与液相反应的差别
(3) 热力学状态函数的差别 K3[Fe(CN)6]与I-在溶液中不反应，但固相
中反应可以生成 k4[Fe(CN)6]和I2，原因是各 物质尤其是I-处于固态和溶液中的热力学函数 不同，加上I2（S）的易升华挥发性，从而导 致反应方向上的截然不同。
2.4.3.3 固相反应与液相反应的差别
2 低热固相化学反应的特有规律
（1）潜伏期
固相化学反应：单组分和多组分固相化学
多组分固相化学反应存在潜伏期
原因：
扩散：反应开始于两相的接触部分，反应继续进行，反应物需 以扩散方式通过生成物进行物质输运，而这种扩散对大多数固 体是较慢的。
成核：产物只有集积到一定大小时才能成核，而成核需要一定 温度，低于某一温度Tn，反应则不能发生。 总结: 两种过程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产 物成核越快，反应的潜伏期就越短；反之，则潜伏期就越长。 当低于成核温度Tn时，固相反应就不能发生。
固相反应机理 知乎
固相反应机理固相反应作为固态物质特有的反应类型，在材料制备和合成中扮演着重要角色。
为了深入理解这一过程，首先需要了解固相反应的机理。
固相反应机理主要涉及反应如何开始、如何进行以及最终如何完成的过程。
这其中涉及到反应的驱动力、速率控制步骤以及反应过程中的物质传递和能量变化。
一、固相反应的驱动力固相反应的驱动力主要来源于物质能量状态的差异。
当两种或多种固态物质接触时，由于表面能、化学势等能量的不平衡，会产生促使反应进行的驱动力。
这种驱动力可以视为物质自发趋向于更稳定状态的动力。
在一定条件下，这种驱动力会促使固态物质之间发生转化或合成，形成新的固态物质。
二、固相反应的速率控制步骤固相反应的速率通常受到反应物质表面的扩散速度、化学反应速度以及晶格缺陷等控制。
在反应过程中，这些因素会直接影响反应速率。
例如，物质在固体表面上的扩散速率决定了反应物在接触界面上的浓度和分布，从而影响化学反应的速度。
而晶格缺陷则可能提供额外的反应位点，加速化学反应的进行。
三、反应过程中的物质传递与能量变化在固相反应过程中，物质传递通常涉及固态物质内部的扩散和表面上的传递。
这些传递过程对于反应的进行至关重要，因为它们决定了反应物能否有效地接触和混合。
同时，在反应过程中，能量变化也是不容忽视的因素。
化学能、表面能等能量的变化会直接影响反应的平衡和速率。
四、固相反应的类型根据反应过程中固态物质的变化类型，可以将固相反应分为替代反应、间隙反应和复合反应等类型。
替代反应是指一种固态物质中的一种元素或基团被另一种元素或基团取代的反应。
间隙反应则是另一种元素或基团填补固态物质晶格中的空隙或缺陷的反应。
复合反应则是两种或多种固态物质通过化学键合形成新的固态化合物的反应。
这些不同类型的固相反应在材料制备和合成中具有广泛的应用。
五、固相反应的应用固相反应在材料科学、陶瓷、玻璃、冶金等领域中具有广泛的应用价值。
例如，通过固相反应可以制备高性能陶瓷材料、玻璃材料和金属材料等。
固相法
5ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
10.2 固相法制备超细粉体
10.2.1 热分解法 10.2.2 高温固相反应法 10.2.3 还原反应法 10.2.4 金属燃烧法——自蔓延燃烧合成法 10.2.5 粉碎法 10.2.6 高能球磨法——机械合金化技术 10.2.7 冲击波化学合成法
11
10.2.2 高温固相反应法制备超细粉体
高温固相反应法分两步进行
首先根据所要制造粉料的成分设计反应的物质 的组成和用量，常用的反应物为氧化物、碳酸 盐、氢氧化物。将反应物充分均匀混合，再压 成坯体，于适当高温下煅烧合成，再将合成好 的熟料块体用粉磨机械磨至所需粒度，该法常 用于制备成分复杂的电子陶瓷原料。
此法还特可以合1、成纯SiN度和高硼的金属化合物。还原剂除 用C，还点可用2A、l 粒和度M较g的大，，但数这微时米产左品右粉末中会含 有Al2O3和MgO，需要用酸洗等方法除去。
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10.2.4 金属燃烧法制备超细粉体
该法是指通过剧烈的放热反应使金属氧化或氮化 而获得粉体的一类方法。 迄今为止，最成功的是自蔓延高温合成法。 自蔓延高温合成法的基本原理：利用强烈放热反 应的生成热形成自蔓延燃烧过程来制取化合物粉体， 用此法已成功制备出了TiN、AlN等粉体。
再如：菱镁矿分解可得到氧化镁
MgCO 3 MgO CO 2 这是获得制造镁质耐火材料的基础。
9
硫酸铝铵[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空气中热分 解可获得性能良好的Al2O3粉体：
Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O 200℃ A12(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O+23H2O↑
第二章固相合成法
Al 2 O 3
起始界面
(b )
Mg O
Mg 2+ Al 3+
Al 2 O 3
M g A l2O 4产 物 层
新 反 应 物 -产 物 界 面 3 x /4
x /4
((ac )) MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态
x
2
1
0
6
(
(b2)0
c m 2)
MgO和Al2O31单5 0 0晶℃ 中互扩散反应示意图
2.2 高温的获得和测量技术
高温反应设备: 电阻炉 感应炉 电弧炉 放电等离子烧结炉（ Spark Plasma Sintering ）
2.2 高温的获得和测量技术
电阻炉 简介：最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便， 温度精确可控等优点。 工作原理：利用发热体加热。 电阻材料：石墨，金属，氧化物，等等。
传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于 制备那些热力学稳定的化合物，而对于低温条件下稳定的介稳态化 合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。
2.1 固相合成反应类型
中温固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息， 并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分 解的介稳化合物，甚至在中温固相反应中可使产物保留反应物的结 构特征。
2.2 高温的获得和测量技术
获得高温的方法及其温度
获得高温的方法 高温电阻炉 聚焦炉 闪光放电
等离子体电弧 激光
原子核裂变及聚变 高温粒子
温度 / K 1,273 – 3,273 4,000 – 6,000
> 4,273 20,000 105 – 106 106 – 109 1010 – 1014
第三章 固相法3.3
3、固态反应 （一）固态合成反应 合成反应一般指由两种或两种以上纯组元生成一种不同 于反应组元的新产物的反应。依据反应的不同结果,有合成固 溶体、合成非晶合金、合成金属间化合物之分；通过高能球 磨可以制备中间相与化合物。这为金属间化合物的广泛应用 提供了新的开发途径。 • Davis等报道了脆性的Mn-50at%Bi经8hr研磨后形成了金属间 化合物MnBi，分析了在SPEX球磨机中球磨温升程度(T<350K)， 表明了单纯的温升不大可能导致金属间化合物的形成。 • Bern等通过含有适量过程控制剂(PCA)在惰性气氛下球磨合成 了Ti3Al和TiAl金属间化合物，并且合成了Al3Ti这类用常规 铸造工艺不易合成的金属间化合物。 • Dollar等利用高能球磨制成的NiAl基弥散强化合金具有优良 的高温性能，在1100℃时抗拉强度仍然大于200MPa。
对于混合热为正的体系，高能球磨亦可形成过 饱和固溶体。Shingu等人报导了Ag-59at%Fe、Cu30at%Fe高能球磨均形成单一面心立方结构，后来 Chenishi等人用电子衍射和Mossbauer试验进一步 证实，研磨后所获得的是原子尺度互溶的单一面心 立方结构]，但未给予充分解释，只是说明研磨促 使互溶。对于液态不互溶体系，如Cu-Ta、Cu-W也 用高能球磨法得到了纳米晶的过饱和固溶体，但对 于其转变机制尚不清楚。Sui等研磨Al-Co二元系时 发现Al-Co金属间化合物固溶度明显扩大，并提出 了过饱和固溶体的晶界溶解机制(图1-6)，认为研 磨时由于纳米晶的形成产生了大量的界面，这些界 面可溶解大量的溶质原子，一方面可降低体系自由 能，另一方面在X衍射及电子衍射中这类原子丧失 了结构特征。
Ni-Ti体系的超饱和固溶 对于高能球磨形成过饱 固溶体现象在研究高能球磨非
5.4 固相 SHS
Chapter5 Preparation of Materials
16
5.5.4.3反应温度、压力与气氛的影响
1、T的影响
化学反应速率常数 扩散系数：
G R K＝Aexp() RT Q D＝D0exp() RT
T
T↑，质点热运动动能增大 反应能力和扩散能力增强 通常，因为：扩散活化能< 反应活化能，即Q < GR, 则温度变化对化学反应影响远大于对扩散的影响。
因此，生产工艺中在减小颗粒尺寸的同时应缩小颗粒尺寸分布 范围，避免少量大尺寸颗粒的存在从而显著延缓反应进程 2014-8-10
5.5.4.2 反应物颗粒尺寸及分布的影响（续）
• 同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能 会属于不同动力学范围控制。
例：CaCO3与MoO3（易升华）在600℃等摩尔反应 – 若CaCO3颗粒大于MoO3，反应属扩散控制，CaCO3颗 粒减少则反应速度加大。 – 若CaCO3过量且颗粒度小于MoO3时，由于产物层厚度 减薄，扩散阻力很小，反应将由MoO3升华过程所控 制，并随MoO3粒径减少而加剧。
水蒸气压对高岭土的脱水温度和活化能影响
水蒸汽压PH2O (Pa)
< 0.10 613 1867 6265
脱水温度T (C )
390 – 450 435 – 475 450 – 480 470 - 495
活化能GR （kJ/mol）
214 352 377 469
可见随着水蒸气压的增高，高岭土的脱水温度和活 化能明显提高，脱水速度降低
流化床反应器是一种易于大型化生产的重要化学 反应器。通常是利用气体或液体通过颗粒状固体 层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，然后气体或 液体中的成分在与固体颗粒的接触中发生反应。 目前，流化床反应器已在化工、石油、冶金、核 工业等行业得到广泛应用。 流化床反应器在工业中的应用可分为催化过程和 非催化过程（如矿物加工）两大类。
固相实验_实验报告
一、实验目的1. 理解固相反应的基本原理和特点。
2. 掌握固相反应动力学实验方法。
3. 通过实验验证固相反应的动力学规律。
二、实验原理固相反应是指固体反应物在高温下发生化学反应的过程。
在固相反应中，反应物分子需要先吸附在固体表面，然后才能发生反应。
固相反应速率常数与反应物浓度、温度等因素密切相关。
本实验采用TG法（热重分析法）研究固相反应动力学。
三、实验器材1. 热重分析仪（TG-DTA）2. 玻璃坩埚3. 研钵4. 研杵5. 烘箱6. 电子天平7. 纳氏滴定管8. 酒精灯9. 火柴10. 铁架台11. 铁圈12. 铁夹13. 实验记录本四、实验步骤1. 样品制备：将反应物CaCO3和SiO2按照1:1摩尔比称取，分别置于研钵中研磨，过250目筛，混合均匀。
将混合物放入烘箱中烘干，取出放入干燥器内备用。
2. 实验装置搭建：将热重分析仪预热至100℃，待仪器稳定后，将样品放入玻璃坩埚中，将坩埚放入热重分析仪的样品室。
3. 实验操作：a. 打开热重分析仪电源，设置实验参数：升温速率、温度范围、记录时间等。
b. 开启热重分析仪的加热系统，开始实验。
c. 实验过程中，观察样品质量变化，记录实验数据。
4. 数据处理：将实验数据输入计算机，利用热重分析仪软件进行分析，绘制TG曲线。
五、实验结果与分析1. TG曲线分析：根据TG曲线，可以看出样品在升温过程中质量的变化规律。
通过TG曲线，可以计算出反应速率常数和反应的表观活化能。
2. 反应速率常数计算：根据实验数据，采用阿伦尼乌斯公式（Arrhenius equation）计算反应速率常数：k = A exp(-Ea/RT)其中，k为反应速率常数，A为指前因子，Ea为反应的表观活化能，R为气体常数，T为温度。
3. 反应的表观活化能计算：根据实验数据，绘制lnk-1/T曲线，通过线性拟合，可以得到反应的表观活化能。
六、实验结论1. 本实验通过TG法研究了固相反应动力学，验证了固相反应的动力学规律。
高温固相法
高温固相法高温固相反应法此方法是制备稀土三基色荧光粉最原始的一种方法。
以稀土三基色荧光粉中的红色荧光粉（yeu）o3为例，用这种方法制备的工艺如下：称取一定计量比的y2o3和eu2o3(99.99%或以上)加入定量助熔剂，混匀在1300-1500ºc灼烧2h左右后取出研磨并洗涤即可。
这种方法操作简单但粒度较大，会有成分偏析的现象，这样会降低发光效率，若灼烧温度偏高则会烧结严重在最后研磨时会破坏激活剂所在的晶格位置从而导致发光效率的降低。
固相法通常具有以下特点：1）固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程。
2）一般需要在高温下进行。
3）固态物质间的反应活性较低4）整个固相反应速度由最慢的速度所控制。
5）固相反应的反应产物具阶段性：原料→最初产物→中间产物→最终产物。
固相法按其加工的工艺特点又可分为机械粉碎法和固相反应法两类。
机械粉碎法是用碎机将原料直接研磨成超细粉。
固相反应法是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，经研磨后再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到超细粉。
近年来稀土三基色荧光粉以其良好的发光性能和稳定的物理性质在发光材料中占有不可替代的位置。
但随着需求领域的扩展，对荧光粉提出了不同的要求。
这就需要不断改进荧光粉的某些性质如：粒度，成分的均匀程度，纯度，工业生产也需降低成本。
满足这些要求还需从合成方法下手。
下面简单的叙述一下合成稀土三基色荧光粉的几种方法。
共沉淀法制备前驱体在发现了高温固相法的缺点后人们一直在探索一种新的方法试图克服高温固相反应的弊端。
结果发现，在溶液合成荧光粉会使产品成分均匀。
方法如下：（同样以红色荧光粉为例）取一定配比的y2o3和eu2o3(99.99%或以上)用hno3或hcl溶解，制成混合稀土酸溶液后用草酸与其反应直至完全在经烘干，其他方法同方法（一）。
这种方法制出的产品成分组成相对均匀很少出现成分的偏析，但粒度不易控制，工序比第一种方法稍复杂。
八章固相过程和高温合成
❖ （3）固相反应产物的性质与扩散特性
❖ 在晶格中和相间的离子扩散是影响固相反应的一个重要因素。有 时甚至称为这类反应速率的控制步骤。因此，固相反应的特征是 必须在高温下进行。
❖
在某些场合，高温下固形物表面发生局部熔融，粘稠的熔融
层有利于传质而促进反应的进行。虽然有液相存在，但从宏观的
流程组织来分类，仍作为固相过程加以考虑，这就是有液相参加
的固相反应过程。
固相反应的几种工业形式
（1）高温热化学加工过程
图 粉末实体的收缩 意谓着单个晶粒的形状变化
体积收缩
焙烧（烧砖) 煅烧（烧石灰） 烧结（制备粉体材 料） 熔融（炼钢）
（2）低温固相反应过程 低温固相反应过程是在常温或较低温度下靠固相中的分子或离子扩
散来进行的。这类过程有气氛处理，蒸气养护等过程，建筑材料的生产 使用很多。 如：蒸汽养护灰渣砖 （3）燃烧合成
黄磷生产的原料与成型工艺
1：原料成型 球团法 烧结法 瘤结法
工艺条件 原料另一重要成分为硅石，一般要求SiO2含 量大于96%，Fe2O3含量小于1.5%，粒度控制 在3～30mm。
焦炭是常用的还原剂。固定碳含量应大于 80% ， 挥 发 分 含 量 小 于 3% ， Fe2O3 含 量 小 于 1.5%，粒度控制在3～15mm。用量一般控制 为炉料中P2O5、Fe2O3、CO2等组分还原需碳 量理论值的105%～120%。
❖ 进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。 因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲需要通过已存在
的尖晶石产物层。正确地发生相互扩散到达新的反 应界面。在此阶段有两个反应界面：MgO和尖晶石 之间以及尖晶石和Al2O3之间的界面。通过这样的扩 散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界
第二章 气固相催化反应宏观动力学-第四版
第二章气－固相催化反应宏观动力学气－固相催化反应步骤：1、扩散(外扩散、内扩散)2、吸附3、表面反应4、脱附5、扩散(内扩散、外扩散)第一节气－固相催化反应宏观过程2-1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以球形催化剂为例：滞流层内扩散－物理过程滞流层内反应物浓度梯度为常量 As Ag C C -－外扩散过程的推动力。
进行内扩散时，同时进行反应。
R ↑，反应量↑，反应物浓度↓ 活性↑，反应物浓度↓ 产物扩散过程与反应物相反。
2-2 内扩散有效因子与总体速率由于催化剂对反应物扩散程度不一样，反应物反应的量也不同，在催化剂内表面上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度，二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率，或者有效因子。
内扩散有效因子定义解析式： ()()iAS s S A s S C f k dSC f k i⎰=ζ式中：s k －单位表面积计算的反应速率常数 A C －颗粒内反应物浓度 AS C －颗粒外表面上反应物浓度 i S －单位体积床层催化剂的内表面积 内扩散有效因子定义：率及内表面计算的反应速按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度=ζ稳定时：单位时间扩散到外表面的量＝颗粒内的反应量 即：()()()ζAS i s AS Ag e g g A C f S k C C S k r =-= 上式即为外扩散在内的宏观动力学。
式中：()g A r －宏观反应速率 g k －外扩散传质系数e S －单位体积床层中的外表面积如一级反应：则()*A AS AS C C C f -=其中：*A C －平衡浓度则宏观动力学方程：()()()*A AS i s AS Ag e g g A C C S k C C S k r -=-=ζeg i s Ai s Ag e g AS S k S k C S k C S k C ++=ζζ*()()eg i s Ai s Ag e g Ag e g Ag i s e g g A S k S k C S k C S k C S k C S k S k r +--+=ζζζ*ζi s eg Ag Ag S k S k C C 11+-=稳定时，反应放热量＝外表面传热量即()()()()()g S e S R AS i s R g A T T S H C f S k H r -=∆-=∆-αζ 式中：S α－气流主体与外表面间的给热系数 S T －外表面温度 g T －气流主体温度 2-3 催化反应控制阶段的判别 1、化学动力学控制 条件：(1)ζi s eg S k S k 11<<(2) 1→ζ内、外扩散的影响可忽略。
第十章固相法
注意：
第八章中介绍的超微粉的各种物理制备方法，由于在微粉
形成过程中，往往因高能量的存在，物质在形成超微粉的
过程中伴随物理化学变化，因而现在通常会把这些制备方 法也归结为固相合成法。因此，现在通常把微粉的制备法 简单的分为固相法、液相法和气相法三种；而不再传统地 区分为化学法和物理法。
Acheson 法制备 SiC 粉体就是采用这种工艺，将SiO2与碳 粉混合，在1460～1600℃的加热条件下，逐步还原碳化。 其大致历程如下：
SiO2 + C → SiO+CO SiO + 2C → SiC+CO
SiO + C → Si+CO
Si + C → SiC
为了让产物一氧化碳顺利逸出，原料中可以加入一定
来说，机械合金化方法制成的新型纳米合金，为发展新材 料开辟了新的途径。近10年来，用此法已成功地制备多种 纳米固溶体。
例3：制备纳米金属间化合物。金属间化合物是一类用途广
泛的合金纳米金属间化合物。金属间化合物是一类用途广泛
的合金材料，纳米金属间化合物，特别是一些高熔点的金属 间化合物，在制备上比较困难。目前已在 Fe—B 、 Ti—Si 、 Ti—B 、 Ti—Al(—B) 、 Ni—Si 、 V—C 、 W—C 、 Si—C 、 Pd—Si、Ni—Mo、Nb—A1等10多个合金体系中用高能球磨
振动球磨
1
2
7
筒体
弹簧 振动球磨结构示意图
振动磨
• 用研磨介质可以在一定振幅振动的筒体内对物料进行冲击、
摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与普通球磨机不同，振
动磨是通过介质与物料一起振动将物料进行粉碎的。
振动磨示意图
第十章固相法
例2：不互溶体系纳米固体的形成。用机械合金化（高能球 磨）的方法，可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶 体、这是用常规熔炼方法根本无法实现的。从这个意义上 来说，机械合金化方法制成的新型纳米合金，为发展新材 料开辟了新的途径。近10年来，用此法已成功地制备多种 纳米固溶体。
例3：制备纳米金属间化合物。金属间化合物是一类用途广 泛的合金纳米金属间化合物。金属间化合物是一类用途广泛 的合金材料，纳米金属间化合物，特别是一些高熔点的金属 间化合物，在制备上比较困难。目前已在Fe—B、Ti—Si、 Ti—B 、 Ti—Al(—B) 、 Ni—Si 、 V—C 、 W—C 、 Si—C 、 Pd—Si、Ni—Mo、Nb—A1等10多个合金体系中用高能球磨 的方法，制备了不同晶粒尺寸的纳米金属间化合物。
第十章 固相法
注意：
第八章中介绍的超微粉的各种物理制备方法，由于在微粉 形成过程中，往往因高能量的存在，物质在形成超微粉的 过程中伴随物理化学变化，因而现在通常会把这些制备方 法也归结为固相合成法。因此，现在通常把微粉的制备法 简单的分为固相法、液相法和气相法三种；而不再传统地 区分为化学法和物理法。
• 在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高于粒子与器壁之
间的碰撞。
• 除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度
分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、 分散性好等优点。
气流磨
加
料 口
高压 气体
入口
产 品 出 口
物 料 入 口
产
品
靶
出 口
板
靶式气流磨
风机 气体 进口
高压气体 入口
粉碎区
对撞式气流粉碎机
特点：高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料产量高、 工艺简单，并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属 或合金纳米材料。近年来已越来越受到材料科学研究者的重 视。但是，晶粒尺寸不均匀，易引入某些杂质。
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§7.5 固相反应及其机理
一,固相反应的定义
广义:凡是有固相参与的化学反应,都可称为固 广义:凡是有固相参与的化学反应, 相反应 .
如:固体热分解,氧化及固-固,固-液间的化学反应 固体热分解,氧化及固-
狭义: 狭义:固体与固体间发生化学反应生成新的固体 产物的过程. 产物的过程.
二,固相反应的特点
则,过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 (3)当扩散速度远和化学反应速度相当时,即 K ～ D/ δ )当扩散速度远和化学反应速度相当时, 1 1 V= = 1 δ 1 1 + + KC0 DC0 VR max VD max 则,过程速度由上式确定,称为过渡范围 过程速度由上式确定,称为过渡范围 固相反应总速度: 固相反应总速度:
F1 (G) = (1 G) 1 = K1t ′ F2 (G) = ln(1 G) = K1 t
实验验证: 实验验证:
[
2 3
]
(球形模型) 球形模型) (平板模型) 平板模型)
如 NaCO3:SiO2=1:1 ,在740℃下进行固相反应:
Na2CO3 ( s ) + SiO2 ( s ) → Na2 SiO3 + CO2 ( g )
V = VR = VD
则:
KC = D
C0 C
δ
M-MO界面氧浓度: - 界面氧浓度: 界面氧浓度
C0 C= 1 + Kδ D
1 δ + KC0 DC0 1
得:
V = VR = KC =
1 1 1 ∴ = + V KC0 DC0 δ
讨论: 讨论:(1)当扩散速度远大于化学反应速度时,即 K << D/δ 当扩散速度远大于化学反应速度时, 当扩散速度远大于化学反应速度时
1 1 1 + + ... + V =1 V V2 max Vn max 1max
二,化学反应动力学范围
化学反应 均相反应 非均相反应
mA + nB → pC
1. 均相的固相反应 化学反应速率: 化学反应速率:
dCC m n V= = KC A C B dt
式中:CA,CB,CC —— 反应物 ,B和C的浓度; 反应物A, 和 的浓度 的浓度; m,n ——反应级数; , 反应级数; 反应级数 K —— 反应速率 常数
2 2 0
2 3
考虑一级反应: 考虑一级反应:
( R 0 x = R 0 (1 G ) 1 3 )
dG = KF (1 G ) dt
当反应物颗粒为球形时: 当反应物颗粒为球形时:
dG 2 3 2 = 4 K π R 0 (1 G ) (1 G ) = K 1 (1 G ) 5 3 dt
第七章 扩散与固相反应
主要内容: 主要内容: §7.1 引言 §7.2 扩散动力学方程 §7.3 固体的扩散机制及扩散系数 §7.4 固体中的扩散及影响因素 §7.5 固相反应及其机理 §7.6 固相反应动力学方程 §7.7 影响固相反应的因素 要 求:掌握扩散方程,扩散机理和扩散系数,无机固体 材料的扩散,固相反应的类型及反应原理,了 解影响扩散的因素 重点及难点: 重点及难点:扩散机理,固体中的扩散,影响扩散的因素, 固相反应的动力学方程及其影响因素
扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应 S1 + S2
扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应
固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚
A A A B B B
固相反应包括两个过程: 相界面上的化学反应; 固相反应包括两个过程: 相界面上的化学反应; 反应物通过产物扩散(物质迁移) 反应物通过产物扩散(物质迁移)
K与温度之间存在阿累尼乌斯关系: 与温度之间存在阿累尼乌斯关系: 与温度之间存在阿累尼乌斯关系
GR K = K 0 exp( ) RT
反应活化能
2. 非均相的固相反应 接触面积 F 转化率 G
已经反应的反应物量 转化率= 反应物原始量
转化率定义:参与反应的一种反应物,在反应过程中被反应了 转化率定义:参与反应的一种反应物, 的体积分数. 的体积分数.
不同物质泰曼温度与熔点T 之间的关系: 不同物质泰曼温度与熔点 m之间的关系: 金属:0.3～0.4Tm 金属: ～ 盐类: 盐类:0.57Tm 硅酸盐: 硅酸盐:0. 8～0.9Tm ～
金斯特林格指出: 金斯特林格指出: 气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用. 气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用. 固相直接参与化学作用并起化学变化, 固相直接参与化学作用并起化学变化,同时至少 在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应. 起着控制作用的反应. 控制作用的反应
根据性质随温度的变化规律, 根据性质随温度的变化规律,可将整个反应过程划分 为六个阶段: 为六个阶段: (1)隐蔽期:约低于 )隐蔽期:约低于300℃. ℃ (2)第一活化期:约在 )第一活化期:约在300~400℃之间. ℃之间. ℃之间. (3)第一脱活期:约在 )第一脱活期:约在400~500℃之间. (4)二次活化期:约在 )二次活化期:约在500~620℃之间. ℃之间. (5)二次脱活期或晶体形成期:约在 )二次脱活期或晶体形成期:约在620~750℃之间. ℃之间. (6)反应产物晶格校正期:约>750℃. )反应产物晶格校正期: ℃ 对不同的反应系统,界面化学反应都包括以下三个过程: 对不同的反应系统,界面化学反应都包括以下三个过程: (1)反应物之间的混合接触并产生表面效应; )反应物之间的混合接触并产生表面效应; (2)化学反应和新相形成; )化学反应和新相形成; (3)晶体成长和结构缺陷的校正. )晶体成长和结构缺陷的校正.
控制反应速度的因素: 控制反应速度的因素: 化学反应本身
综合
反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率
(二)广义固相反应的共同特点
固体质点间作用力很大,扩散受到限制, 固体质点间作用力很大,扩散受到限制,而且反应组分局 限在固体中,使反应只能在界面上进行, 界面上进行 限在固体中,使反应只能在界面上进行,反应物浓度不很重 均相动力学不适用. 要,均相动力学不适用.
三,固相反应分类
(一)按参加反应的物质状态来分类
纯固相反应 —— 狭义的固相反应 有气相参与的反应 有液相参与的反应 广义的固相反应
(二)按反应性质来分类
氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应
(三)按反应机理来分类
化学反应速度控制的固相反应 扩散控制的固相反应 晶体长大控制的固相反应
四,固相反应机理
根据化学反应动力学一般原理,单位面积上金属氧化速度: 根据化学反应动力学一般原理,单位面积上金属氧化速度:
VR = KC
根据菲克第一定律,单位面积上O2扩散速度: 根据菲克第一定律,单位面积上 扩散速度:
dc VD = D dx
x =δ
=D
C0 C
δ
式中:K —— 化学反应速率常数; 化学反应速率常数; 式中: C,C0—— 界面处氧气浓度; , 界面处氧气浓度; D —— 氧气在产物层中的扩散系数. 氧气在产物层中的扩散系数. 当反应达到稳定时,整体反应速率V为: 当反应达到稳定时,整体反应速率 为
当颗粒R 作溶剂时, 当颗粒 0=36m,并加入少许 ,并加入少许NaCl作溶剂时,反应速 作溶剂时 率为化学反应动力学过程所控制,且反应属于一级化学反应. 率为化学反应动力学过程所控制,且反应属于一级化学反应.
三,扩散动力学范围
当扩散速度缓慢时,扩散控制整个反应的速度. 当扩散速度缓慢时,扩散控制整个反应的速度. 根据反应截面变化,扩散控制的反应动力学方程: 根据反应截面变化,扩散控制的反应动力学方程: 平行板模型: 平行板模型:杨德尔方程 球体模型: 球体模型:金斯特林格方程
§7.6 固相反应动力学方程
一,固相反应一般动力学关系
固相反应:化学反应,扩散,结晶,熔融,升华 固相反应:化学反应,扩散,结晶,熔融,升华…… 固相反应的速率取决于最慢的速率 金属的氧化过程: 金属的氧化过程
1 M ( S ) + O2( g ) → MO( S ) 2
反应经t时间后,金属 表面已形成厚 反应经 时间后,金属M表面已形成厚 时间后 度为δ的产物层 度为 的产物层MO,进一步的反应: 的产物层 ,进一步的反应: O2通过MO层扩散到M-MO界面上的过程; M-MO界面上金属氧化的过程.
(一)相界面上化学反应机理
傅梯格( 傅梯格(Hlütting)研究了 ZnO 和 Fe2O3 合成 ) ZnO-Fe2O3的反应过程.下图示出加热到不同温度 - 的反应过程. 的反应混合物, 的反应混合物,经迅速冷却后分别测定的物性变化结 果.
图 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
1.对色剂的吸附性;2.对2CO+O2→2CO2反应的催化活性;3.物系的吸湿性; 4.对2N2O→2N2+O2反应的催化活性;5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度
V= 1 1 1 + KC0 ∞ = KC0 = VR max
则,过程为化学反应速度控制,称为化学动力学范围 过程为化学反应速度控制,称为化学动力学范围
(2)当扩散速度远小于化学反应速度时,即 K >> D/ δ )当扩散速度远小于化学反应速度时,
V=
δ 1 + ∞ DC0
1
=
DC0
δ
= VD max
(二 )相界面上反应和离子扩散的关系
例:尖晶石类三元化合物的生成反应 MgO+Al2O3→MgAl2O4
S1 M gO M l2O43+ M 2+→ g A Al3+, Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散,O2-不 逆向经过两种氧化物界面层扩散, -