有机合成 第五章 稳定化碳负离子1
碳负离子的反应
第14章 碳负离子的反应——β-二羰基化合物§14.1 α-H 的酸性和互变异构14.1.1 α-H 的酸性 1、?-H 的酸性在有机化学中，与官能团直接相连的碳原子均称为?-C ；?-C 上的氢原子均称为?-H 。
?-H 以质子形式解离下来的能力，即为?-H 的活性或?-H 的酸性。
因此烃也可叫做氢碳酸。
表14-1-1 常见化合物?-H 的p K a 值羧酸衍生物中的?-H 的活性一般比醛酮为弱，但酰氯中由于氯原子与羰基的共轭程度差且吸电子效应强，反而使其?-H 的酸性增强。
酸性大小： 酰氯＞醛、酮＞酯＞酰胺 Cl ：吸电子诱导＞给电子共轭 O ：给电子共轭＞吸电子诱导 2、影响?-H 的酸性的因素1）?-C 所连接的官能团及其官能团的吸电子能力。
总的吸电子能力越强，?-H 的酸性就越大； 2）取决于氢解离后生成的碳负离子(carbanion)结构的稳定性。
负离子上电子的离域范围越大越稳定；3）分子的几何形状、介质的介电常数、溶剂等都有关系。
3、β-二羰基化合物α-H 的活性分析乙酰乙酸乙酯是一个典型的1，3-二羰基化合物，由于受两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的H 特别活泼，和碱作用形成稳定的负离子。
负离子特别稳定是因为负离子可以同时和两个羰基发生共轭作用，具有比较广泛的离域范围。
烯醇负离子其他1，3-二羰基化合物情况相似，其他的吸电子基团如硝基、氰基等与羰基作用相同在含有氢的碳原子上连有两个吸电子基团的化合物都含有一个活泼的亚甲基，它们统称为含活泼亚甲基（氢 ）的化合物。
β-二酮 β-羰基酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯 活泼氢化合物的双重反应性能： 碳负离子 烯醇负离子 氧负离子 一般情况下，这些物质在反应时可以看作是碳负离子对其它官能团的亲核加成反应。
14.1.2 酮式和烯醇式的互变异构可以看作是活泼H 可以在α-C 和羰基O 之间来回移动。
1、酸碱对互变平衡的影响痕量的酸、碱甚至是玻璃仪器都能促使平衡的快速建立。
有机合成课件第4章稳定化碳负离子的缩合反应
通过烯醇硅醚 —— Mukaiyama 反应
Me3SiO Ph
O +H
TiCl4 (cat.)
H2O
O OH
CH2Cl2, 78 oC
Ph
Ph O
Cl
SiMe3
Cl
Cl
Ti
Cl
O
O
O TiCl3
Me3SiCl
H
O +
H
OSiMe3 TiCl4 (cat.) H2O CH2Cl2
OH O O
O SiMe3 (n-Bu)4NF
CH3
45 ~ 60 %
EtONa 2 PhCH2COOEt
HAc
PhCH2COCHCOOEt
Ph 70 %
C2H5OOC
O COOC2H5 C2H5ONa H+
COOC2H5
CO2Et
2
EtONa
CO2Et
EtO2C
CO2EtCO2Et
O CO2Et
O
O
EtO2C O
OH H+
CO2
O
分子内酯缩合 —— Dieckmann 缩合 Dieckmann 缩合反应只适合于五、六元环的合成
OLi+ Me3SiCl
OSiMe3
O
H
R1 R2
O N
n-C4H9Li
O N
O
R1 R2 Li
H2O
(1) NaBH4 (2) H3O+
O N
R1 R2
OH H2SO4 OH
OH NCCH3 +
OH + N
O N
3、通过烯醇负离子合成等效体
O
有机化学课件--羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中应用
碳负离子的形成反应
通过质子化、脱质子化和分子内断裂等反应，碳负离子可以由碳中心引起的 电子重新组合而形成。
碳负离子的反应类型
1
加成反应
2
碳负离子可以与底物中的亲电中心发生
加成反应，以构建更复杂的有机分子结
3
构。
亲核取代反应
碳负离子可与亲核试剂发生取代反应， 用于构建新的碳-碳和碳-其他原子键。
脱质子化反应
有机化学课件--羧酸衍生 物涉及碳负离子的反应及 在合成中应用
本课件将深入探讨羧酸衍生物的结构、碳负离子的反应以及其在有机合成中 的重要应用。
羧酸衍生物的基本结构
了解羧酸衍生物的结构是理解其反应及应用的基础。羧酸的含氧官能团带有 一对孤对电子，使其成为独特的化学实体。
碳负离子是什么
碳负离子是具有孤对电子的碳原子，其带负电荷的性质使其成为化学反应中 的重要中间体。
碳负离子通过脱质子化反应与质子酸反 应，生成分子的亲核部分。
羧酸衍生物中碳负离子的应用
酮合成
通过脱羧或其他反应，碳负离子可用于酮的合成， 提供新的药物和材料研究领域的突破。
酯化反应
碳负离子参与酯化反应，用于合成酯类化合物， 广泛应用于食品、香料和涂料行业。
烯烃合成
醋酸根离子的脱羧反应可生成烯烃，为制备高附 加值化学品提供了一种高效方法。
总结和要点
通过了解羧酸衍生物中碳负离子的反应和应用，我们能够更好地理解有机合 成中的关键步骤和策略，为创新和发展提供重要的参考。
卤代反应
通过卤代反应，羧酸衍生物中的碳负离子可ຫໍສະໝຸດ 与 卤代试剂发生反应，生成有机卤化物。
合成中使用碳负离子的案例
苯甲酸的醇合成
碳负离子参与醇形成反应，将苯 甲酸转化为苯甲醇，用于生产香 料和药物。
碳负离子的反应
官能团转化反应
卤代烃的水解反应
卤代烃在碱性条件下生成碳负离 子，与水发生亲核取代反应生成 醇。
酯的水解反应
酯在碱性条件下生成碳负离子， 与水发生亲核取代反应生成羧酸 和醇。
立体选择性反应
烯烃的顺反异构化反应
在光照或加热条件下，烯烃与卤素发生 加成反应生成卤代烷，卤代烷在碱性条 件下生成碳负离子，再与另一分子烯烃 发生亲核加成反应，生成具有立体选择 性的顺反异构体。
碳负离子的反应
汇报人：XX
• 碳负离子概述 • 碳负离子的反应类型 • 碳负离子在有机合成中的应用 • 碳负离子的反应机理与动力学 • 碳负离子的实验方法与检测技术 • 碳负离子的应用前景与挑战
01
碳负离子概述
定义与性质
定义
碳负离子是指带有负电荷的碳原子， 通常表示为$C^-$。它是许多有机化 学反应中的重要中间体。
自由基反应
自由基引发
在某些条件下，如高温或过氧化物存在下，碳负离子可以引发自由基链式反应。通过均裂产生自由基，进而引发 后续的自由基传递和终止步骤。
自由基加成
碳负离子可以作为自由基受体，与自由基发生加成反应。例如，在烯烃的自由基加成反应中，碳负离子与烯烃中 的双键发生加成，生成新的自由基中间体。
电化学反应
性质
碳负离子具有亲核性，可以与亲电试 剂发生反应。它的稳定性取决于其所 处的化学环境，如溶剂、温度、pH值 等。
结构与稳定性
结构
碳负离子的结构通常是一个或多个碳 原子通过共价键与其他原子或基团相 连，并带有一个负电荷。这个负电荷 可以通过共振结构进行分散，从而提 高其稳定性。
稳定性
碳负离子的稳定性与其结构密切相关 。一般来说，具有较大共轭体系或能 够通过共振稳定化的碳负离子更稳定 。例如，苯基负离子比甲基负离子更 稳定。
基于稳定碳负离子的碳碳单键的形成方法
基于稳定碳负离子的碳碳单键的形成方法稳定碳负离子是指负电荷稳定地存在于碳原子上。
而碳碳单键则是指两个碳原子间通过共用一对电子而形成的化学键。
因此，要形成基于稳定碳负离子的碳碳单键，我们需要找到稳定的碳负离子，以及一种适当的方法将其与另一个碳原子进行连接。
稳定碳负离子的形成方法可以包括以下几种：1.强电子提供剂：通过向反应体系中引入强电子提供剂，例如钠或银等金属，可以将电子从金属转移到碳原子上，形成稳定的碳负离子。
这种方法被称为金属还原。
2.高能量活化剂：使用高能量活化剂，例如高温或强碱等，可以激发碳原子上的电子，使其跳跃到低能级轨道上形成稳定碳负离子。
这种方法被称为高能量激发。
3.反应活化剂：使用特定的反应活化剂，例如溴化铯或氯化铯等，可以激活碳原子上的电子，使其达到稳定的负离子状态。
这种方法被称为反应活化。
一旦形成了稳定的碳负离子，我们可以使用以下方法形成碳碳单键：1.核磁共振引发：通过在较低温度和较高压力下施加核磁共振引发，可以使碳负离子中的电子重新排布，与附近的碳原子形成碳碳单键。
这种方法在有机合成中广泛使用。
2.电子转移反应：通过在反应体系中引入特定的电子转移剂，例如氢化钠或氢化铝等，可以将电子从碳负离子转移到附近的碳原子上，形成碳碳单键。
3.亲核取代反应：通过在反应体系中加入亲核试剂，例如路易斯碱或亲电试剂，例如卤代烷等，可以使亲核试剂与碳负离子发生反应，形成碳碳单键。
这些方法的选择取决于反应条件和所需的产物。
在实际合成中，我们需要根据具体的需求和反应体系中的其他反应物选择合适的方法。
总之，基于稳定碳负离子的碳碳单键的形成方法可以通过引入电子提供剂、高能量活化剂或反应活化剂来形成稳定碳负离子，然后使用核磁共振引发、电子转移反应或亲核取代反应来形成碳碳单键。
这些方法在有机合成中有着广泛的应用，并为我们提供了一些有效的手段来构建碳碳单键。
基于稳定碳负离子的碳碳单键的形成方法
基于稳定碳负离子的碳碳单键的形成方法基于稳定碳负离子的碳碳单键的形成介绍在有机化学领域中，碳碳单键的形成是构建复杂有机分子的关键步骤之一。
近年来，基于稳定碳负离子的碳碳单键形成方法引起了广泛关注。
本文将详细讨论几种常见的方法，并探讨其原理和应用。
方法一：Wurtz反应•描述：Wurtz反应通过使用碱金属（如钠、钾）与卤代烷烃反应，从而产生新的碳碳单键。
•原理：碱金属与卤代烷烃反应生成相应的烷烃基金属（碳负离子），两个烷基金属发生偶联反应形成碳碳单键。
•应用：Wurtz反应在有机合成中被广泛应用于构建有机分子的碳碳骨架。
方法二：Negishi偶联•描述：Negishi偶联是一种基于有机锌试剂的反应，可以形成碳碳单键。
•原理：有机锌试剂与有机卤素反应生成有机锌中间体，随后与另一个有机化合物发生交叉偶联反应，形成碳碳单键。
•应用：Negishi偶联广泛应用于有机分子合成中，特别是不对称合成和天然产物的合成。
方法三：Suzuki偶联•描述：Suzuki偶联是一种基于有机硼试剂的反应，可以形成碳碳单键。
•原理：有机硼试剂与有机卤素或有机磺酸酯反应形成芳基或烷基硼酸酯，然后与芳基或烷基卤素反应产生碳碳偶联生成具有新碳碳单键的有机化合物。
•应用：Suzuki偶联广泛应用于合成具有芳香性的有机化合物，尤其是在药物化学和材料科学领域。
方法四：Sonogashira偶联•描述：Sonogashira偶联是一种基于乙炔试剂的反应，可以形成碳碳单键。
•原理：乙炔试剂与芳基或烷基卤素反应形成有机铜中间体，然后与炔基或芳基卤化物反应生成具有新碳碳单键的有机化合物。
•应用：Sonogashira偶联广泛应用于构建具有炔基结构的有机分子，可以合成含炔基的天然产物、药物和功能材料。
方法五：Cross-Coupling反应•描述：Cross-Coupling反应是一类常用的碳碳键形成反应，包括Suzuki偶联、Negishi偶联和Sonogashira偶联等。
稳定化碳负离子的烷基化和酰基化
非对称酮：
SN2 反应
？ 如何选择性烷基化
烯醇硅醚的生成及其烷基化反应
烯醇硅醚的制备方法 动力学控制法制备烯醇硅醚：
热力学控制法制备烯醇硅醚：
无异构化现象！
实例
四、烯胺和亚胺负离子的反应
烯醇的氮杂类似物——烯胺（36）、肟、腙 烯醇负离子的氮杂类似物——亚胺负离子（37）
肟负离子（37a）腙负离子（39）
Bu-i
2. H3O
ii、增加ß-C的亲核性
R R2 C
R1
CHO
R
t-Bu NH2 R
EtMgBr R
CHCHO R1
C CH N Bu-t R1
CC
R1
H
H
MgX N
Bu-t
iii、利用烯胺ß-锂盐
Li CCN
具有更强的亲核性
H
Br O HN
R C C R' H
Br R' RCCN
BuLi
Li R' RCCN
THF、DME、DMF、DMSO、HMPA、TMEDA、DMPU
3. 烷基化试剂的特性
O-烷基化
C-烷基化
实验规律：
极性的非质子性溶剂中（HMPA），采用磺酸酯或硫酸酯作烷化剂可使游离 的烯醇负离子有利于O-烷基化；
溶剂为极性较小的THF或DME时，采用卤代烷作烷化剂有利于C-烷基化； 硅卤、酸酐和膦酰卤的反应优先发生在氧上。
强弱碱
碳负离子的烷基化反应： 反应液中有足够浓度的负离子，以确保烷基化反应的快速进行。
第一代强碱：Na(K)OH/H2O、RONa(K)/ROH 第二代强碱：Na(K)NH2/NH3(l) 、Na(K)H/THF、Ph3CNa(K)/DMF(DMSO) 第三代强碱：LDA、LHMDS、LiTMP、LICA/THF
有机合成课件第4章稳定化碳负离子的缩合反应
REPORTING
• 引言 • 稳定化碳负离子 • 缩合反应 • 稳定化碳负离子的缩合反应 • 实验操作与注意事项 • 课程总结与展望目录源自PART 01引言
REPORTING
课程背景
有机合成是化学领域中的重要分 支，涉及到复杂有机化合物的合
成和制备。
酯化反应
羧酸中的羧基与醇中的羟基发生质子转移，生成酯和水。
烯醇化反应
烯醇中的碳碳双键与另一分子醇中的羟基发生加成反应， 生成β-羟基酮。
PART 04
稳定化碳负离子的缩合反 应
REPORTING
稳定化碳负离子在缩合反应中的应用
碳负离子作为重要的中间体， 在有机合成中广泛应用于缩合 反应。
稳定化碳负离子能够降低碳负 离子的反应活性，使其在缩合 反应中更加可控，提高反应的 选择性和产率。
步骤一
在干燥的烧杯中加入稳定化碳 负离子和适量的溶剂，搅拌均
匀。
步骤二
缓慢滴加催化剂，观察反应变 化。
步骤三
在恒温水浴中加热反应混合物 ，保持温度恒定。
步骤四
反应结束后，冷却至室温，进 行后处理。
实验注意事项与安全
安全警示
避免直接接触化学试剂，穿戴实验服和化学 防护眼镜。
环境保护
废液应妥善处理，避免对环境造成污染。
稳定化碳负离子的形成通常涉及离去基团（如卤素、烷基等）的离去， 这有助于提高碳负离子的稳定性。
PART 05
实验操作与注意事项
REPORTING
实验前的准备
实验材料
稳定化碳负离子、反应溶剂、催 化剂等。
实验设备
搅拌器、恒温水浴、滴定管、称量 纸等。
碳负离子的有机合成及应用
碳负离子的有机合成及应用碳负离子是一种带有负电荷的碳离子。
它在有机合成中被广泛应用，具有许多重要的反应类型和应用领域。
碳负离子有机合成的代表性反应是酸催化下的烷基化反应。
在酸性条件下，负离子的形成对于较强碱性的负离子来说是容易的。
这种反应可以通过封闭碳酸酯、硝基苯酚或自由氨的氨化来达到。
碳负离子在这些反应中发挥了至关重要的作用，可以提供富电子位点进行亲电取代反应，从而形成烷基化产物。
此外，碳负离子还在Schlosser拆环、Staudinger反应和万分子SN2反应等重要合成反应中发挥了重要作用。
在Schlosser反应中，碳负离子可以与受体试剂发生反应，形成含有碳负离子中间体的化合物。
在Staudinger反应中，碳负离子可以与亲电受体反应，生成含有胺官能团的产物。
而万分子SN2反应中，碳负离子可以通过亲核取代反应与受体试剂发生反应，形成新的化学键。
在药物合成中，碳负离子也发挥了很大的作用。
例如，在核酸合成中，碳负离子被广泛应用于磷酸二酯键的构建。
在聚合物合成中，碳负离子可以用来合成具有特定性质的聚合物。
此外，碳负离子还可以作为识别分子，用于药物分子的特定识别和选择性合成。
除了上述应用外，碳负离子还被广泛应用于天然产物的合成和创新药物的发现。
碳负离子可以作为合成复杂天然产物中的关键中间体，如碳骨架的构建和手性中心的引入。
此外，碳负离子还可以通过与化合物库中的特定目标分子发生反应，发现具有特定活性的新药物。
总之，碳负离子在有机合成中具有广泛的应用。
它可以作为亲电取代反应、负能位攻击和串联反应的重要中间体，参与到复杂分子的构建和功能化中。
它还可以用于药物合成、天然产物合成和创新药物的发现。
随着有机合成技术的不断发展和改进，碳负离子在有机合成领域中的应用将会越来越广泛。
有机合成课件第4章稳定化碳负离子的缩合反应
介绍磺酸羟基化反应ຫໍສະໝຸດ 其中一种常用的方法是利用磺酸醇盐作为亲核试剂。
2 硫酸羟基化反应
解释硫酸羟基化反应，其中硫酸酯是通常用作反应的试剂。
3 磷酸羟基化反应
探讨磷酸羟基化反应，其中常用的试剂是磷酸酯。
乙酸酐缩合反应
1 概念
介绍乙酸酐缩合反应，一种重要的碳负离子缩合反应。
2 乙酸酐的缩合反应
3 机理
解释醛缩合反应的机理， 包括羰基化合物的亲核加 成和生成β-羰基化合物。
酮缩合反应
1 基本原理
介绍酮缩合反应的基本原 理，包括亲核加成和水解 等反应步骤。
2 分类
讨论酮缩合反应的分类， 例如Claisen缩合、 Dieckmann缩合和 Knoevenagel缩合。
3 机理
解析酮缩合反应的机理， 包括羰基化合物的亲核加 成和生成β-羰基化合物。
有机合成课件第4章稳定 化碳负离子的缩合反应
介绍稳定化碳负离子和缩合反应的概念，探讨稳定化的方法和各种缩合反应 的原理与机制，以及作业要求。
稳定化碳负离子的概念
意义
了解稳定化碳负离子的重要性及其在有机合成中的应用。
方法
探索稳定化碳负离子的不同方法，如共轭体系、芳香性、电子给体和吸电子基团等。
羟基化反应
作业
1 选择一种缩合反应进
行研究
指导学生选择一种缩合反 应并进行详细研究，包括 反应条件和适用范围。
2 研究该缩合反应的反
应机理和适用条件
鼓励学生深入研究所选择 的缩合反应的反应机理并 理解适用条件的影响。
3 撰写实验报告
要求学生撰写有关所研究 缩合反应的实验报告，包 括实验操作、观察结果和 反应分析。
碳负离子稳定性及其相关反应
剑与碳负离子作者：武汉大学化学与分子科学学院，武汉，30072摘要：本文在高教版有机化学基础上，从碳负离子的形成、稳定性出发，讨论了碳负离子的一些典型反应，并同时对反应的相关机理进行了对比和讨论，最后，对借助剑与剑鞘的模型对碳负离子的性质进行了进一步的具体化讨论。
关键词：碳负离子稳定性结构反应剑前言碳负离子在有机化学下中一直扮演着不可替代的角色，从醛酮开始，就已经基本上呈现出接管有机化学下的态势，可见其在大学化学常规教学过程中的重要性之大。
同时，在整个有机化学的架构中，碳负离子也一直是有机反应过程中重要的中间体.对有关化学反应机理的研究起着至关重要的作用。
本文将主要通过碳正离子的形成、碳正离子的稳定性以及有关涉及碳负离子的反应来对碳负离子的相关性质进行系统的讨论。
一、碳负离子的形成碳负离子是有机化合物中碳断开一个共价键得到相连原子的共用电子而形成的离子，它与氨或胺是等电子的。
这些分子在两个等同的锥形结构之间进行非常迅速的翻转。
碳是SP3杂化的，因此碳负离子具有发生构型反转的可能性：1.1 含碳酸的脱质子作用有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸（carbonic acids ），含碳酸的共轭碱即为碳负离子（carbanions ）。
比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化，s 成分很大，吸引电子的能力越强，相对的碱性越弱，而共轭酸的酸性越强，容易电离出质子而成为碳负离子。
1.2 醛酮α氢的电离：醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。
例如丙酮电解生成共轭碱。
酮和烯醇在碱的催化下形成动态平衡，中间体是碳负离子的共振体。
1. 3 α-β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的活性亚甲基β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的活性甲基，受两个吸电子集团的影响而有很高的活性，称为活性亚甲基。
活性亚甲基在碱性条件下容易失去氢原子，形成碳负离子。
α—碳负离子的亲核加成及在有机合成中的应用
α—碳负离子的亲核加成及在有机合成中的应用α—碳负离子是有机化学中非常重要的化学物质，因为它可以通过亲核加成反应参与各种重要的有机合成反应。
接下来将分步骤阐述α—碳负离子的亲核加成及在有机合成中的应用。
一、α—碳负离子的生成α—碳负离子是指由于有机化合物中的氢离子（H+）的存在而产生的负离子，这个离子是指有机化合物中处于α位（与一个碳原子相连的那个碳原子）的碳离子。
α—碳负离子的产生通常是由于酸或碱性条件下的质子化或去质子化反应所引起的。
二、α—碳负离子的亲核加成α—碳负离子是亲核试剂，可以与合适的亲电试剂结合，进行亲核加成反应。
亲核加成是指亲核试剂中的亲核离子攻击亲电试剂中的电子缺陷区域的过程。
在α—碳负离子的加成反应中，通常是通过其攻击相邻碳原子上的亲电性的双键而实现的。
这种反应通常需要酸性催化剂的存在。
例如，α-烷基化反应是α-羧酸反应的一种形式，该反应可以通过α—碳负离子的亲核加成反应完成。
三、α—碳负离子在有机合成中的应用α—碳负离子在有机合成中的应用非常广泛。
通过α—碳负离子的亲核加成反应，可以完成许多有机合成反应，例如米氏反应、爱菲纳—佩特里反应等。
在米氏反应中，α—碳负离子作为亲核试剂参与反应，与成环的分子中的亲电性的碳原子发生亲核加成反应。
这种反应可以用于生成螺环化合物和其他复杂的有机分子结构。
在爱菲纳—佩特里反应中，即酚醛缩合反应，α—碳负离子作为亲核试剂与酚或醛结合，生成醇或烯醇醛。
此反应可以用于构造多个键和环。
总之，α—碳负离子的亲核加成反应在有机合成中发挥着不可或缺的作用。
它为化学家们提供了一种新的方法，可以合成多种许多复杂的天然产物和药物。
随着合成化学的不断发展，更多的有机合成反应将利用α—碳负离子的亲核加成反应，为有机合成提供更多的可能性。
高等有机化学-第5章-活泼中间体1
109.5°
CH3
C
Cl
120°
C+
+
CH3
Cl-
CH3 CH3
2016/12/26
CH3
9
溶剂效应 某些有偶极特性的溶剂可与碳正离子的空p轨道相作 用，具有稳定碳正离子的能力。因此，碳正离子一般存在 于溶剂中，而难以在气相中单独存在。如，在水溶液中叔 丁基溴离解成叔丁基正离子约需84 kJ/mol的能量，而在气 相中离解则需约840 kJ/mol的能量。溶剂在促进离子化过 程中起着重要作用。 碳正离子相对稳定性的定量，可以利用测量它们的生 成热、溶剂解速度常数及光谱技术等方法来进行。碳正离 子的生成热越大，这种正离子越不稳定。如CH3+的生成热 是1100 kJ/mol，而(CH3)3C+的是800 kJ/mol左右。 也可以用超强酸在低温下测量碳正离子的反应热，放 热越多，生产的碳正离子越稳定。
第五章 活性中间体
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 碳正离子 碳负离子 鎓内盐 自由基 卡宾 氮宾（乃春） 苯炔（芳炔）
2016/12/26
1
5.1 碳正离子
活泼中间体是由反应物衍生得到的，除了协同反应外， 最终有机反应的产物都是通过中间体反应后产生的。因此， 对中间体的研究是了解有机反应历程的一个重要基础。 一、碳正离子的结构
其原因是给电子的超共轭效应和诱导效应，使得碳正离 子的稳定性随取代基的增加而增加。与此相反，连接于碳正 离子中心的强电负性基团，则会使稳定性下降。如：(CF3)3C+ 不稳定，而(CH3)3C+较稳定。
2016/12/26 5
当正电中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原 子时，将因共轭效应稳定性得到提高。如苄基正离子和烯 丙基正离子以其中心碳原子的空p轨道与π键发生共轭效应， 使其正电荷分散，从而稳定性提高。 在甲氧基甲基正离子中，由于中心碳原子的空p轨道 与相邻氧原子上未共用电子对共轭，正电荷较为分散，使 得其稳定性提高，接近于(CH3)3C+ 。这时电荷的离域作用 大于甲氧基的吸电子诱导效应。
奥赛有机化学专题讨论 碳正离子、碳负离子和碳自由基的结构与稳定性
碳正离子、碳负离子和碳自由基的结构与稳定性
在有机反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（carbon cations）、碳负离子（carbon anions）或碳自由基（carbon radicals）。
实验事实表明碳正离子和碳自由基具有平面结构，而碳负离子则呈角锥状，因此杂化轨道理论指出在碳正离子和碳自由基中，碳原子都采用sp2杂化方式，并使用3个sp2杂化轨道形成3个σ键，形成一个平面的分子。
不同的是，在碳正离子中，2p轨道上没有电子，而在碳自由基中，2p轨道上有一个单电子。
碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3个共价键形成一个四面体结构。
碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示。
碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。
它们稳定性的一般规律如下：
（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；
（2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°；
（3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。
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反应介质可分为质子性或非质子性溶剂，还可以分 为极性或非极性溶剂 只有pKa大于碳氢化合物的溶剂才能在碳负离子的 反应中使用，质子性溶剂一般难以满足要求，故反 应时一般选择非质子性溶剂，如苯、THF、DMF等 极性大的溶剂促进离子的溶剂化，利于离子型反应
综上，反应一般选合适的碱在非质子性的
-OH
CH2O + H-CH2CHO
HOCH2-CH2CHO
-OH
2CH2O
浓-OH
(HOCH2)3CCHO
CH2O
(HOCH2)4C + HCOOH
Cannizzaro 反应 甲醛的羰基碳极为活泼，在所有醛酮中优先反应
2、苯甲醛可以作为单纯的羰基参与羟醛缩合反应， 比如Claisen-Schimdt缩合、Perkin反应等
（i-C3H7)2NLi + C4H10
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
六、影响负离子形成及反应的因素：
1.碱（B-）的影响：
有机原料酸性越弱，则应使用越强的碱，如：
强碱带来正向反应的增加，但也带来副反应，如：
交叉羟醛缩合反应时需防止强碱带来的自身缩合
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
交叉羟醛缩合反应：
两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩 合反应称为交叉的羟醛缩合反应。
有两种情况 （1）只有一种醛或酮有-H，常见于甲醛和苯甲醛的反应 （2）原料醛酮有不同的-H。需控制碱性进行定向反应
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
第一种情况：
1、甲醛的缩合反应大多属于此类情况，如
-OH
O OH O OH OH OH CH3CHCH 2CHO + (CH3)2CCH2CCH3 + CH3CHCH 2CCH3 + (CH 3)2CCH 2CHO -H2O 乙醛缩合产物 丙酮缩合产物
(CH3)2C=CHCHO
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
自身羟醛缩合反应：
醛的自缩合较酮容易，酮需要采取一定 措施（如移走其中一种产物）才能反应 Soxhlet提取器：索氏提取器
C H + B
共轭酸
C + HB
共轭碱
碳负离子的形成与碳原子的直接连接基团和离域稳定 性等各种因素有关，因此要使用pKa值判断碳负离子的 稳定性顺序
pKa值是什么？
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
三、有机物的酸性比较:
pKa是酸电离常数的负对数，值越小酸性越强：
为什么？
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
2.高共轭效应
高共轭效应是非邻位基团（常为β-位）因空
间或位置等引起的对碳负离子的稳定作用 该类稳定作用通常存在于具有特殊空间立体 结构的化合物中，如二环类化合物：
存在特殊的共振结构
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
3.
符合Hü ckel规则的芳香性作用：
O CH3CH2CHCH 2CCH2CH3 OH
O
CH3CH2CHO + CH 3CCH2CH3
反应式
O CH 3CCH2CH3
LDA 制烯醇盐 CH3CH2CHO 羟醛缩合
THF,
-78oC H2 O
O CH3CH2CHCH 2CCH2CH3
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
一、羟醛缩合：（Aldol缩合、醇醛缩合）
有α-H的醛/酮在稀碱溶液中与另一分子醛/酮反
应生成β-羟基醛/酮的缩合反应，反应实质上是 羰基的亲核加成反应
O C + C H O C OH OH C C O C or C C O C
醛或酮
β-羟基醛（酮）
α,β不饱和醛（酮）
KOH, 15oC
CH3CCH3
O OH CH3CHCH 2CCH3
丙酮中加入KOH，摇匀后再缓缓滴加乙醛
乙醛活性强于丙酮，若过早加入乙醛，则KOH也可 以使乙醛自身缩合而降低产率
一般来说，α－H较稳定的原料先变为负离子，
羰基活性高的最后滴加
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
下面的合成应如何操作？
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
一、稳定化的碳负离子
1.
形成——强碱制弱碱：
常见的无机酸碱反应 有机化学中一般的酸碱反 应（难以进行） 有机化学中特殊的酸碱反 应（可以进行）
碳负离子需要两个特殊条件才能生成
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
两个特殊条件：
①有机物的酸性或其共轭碱的稳定性足够强，可以 主动脱H+ ②碱的碱性足够强，能够夺取有机物的氢 两条件相互关联，酸性越强的化合物反应所需碱的 碱性越弱
极性溶剂中反应
比如烯醇负离子烷基化反应采用THF或乙二醇
二甲醚，在相应的碱存在下反应
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
THF和乙二醇二甲醚的优点：
分子具有一定的极性和金属配位能力，且具有合适 的沸点和水溶性，适于后处理
为促进反应，通常需要加入少量的反应促进剂，常 常是具有金属配位能力的化合物，如HMPA（六甲 基磷酰胺）、TMEDA、冠醚等
pKa值综合了各种影响因素，是最终的实验测
定值，因此可以通过pKa值比较酸性 酸性越强其负离子越稳定，越易发生反应，即 反应活性强 从上表中可以看出，活性氢的邻位有吸电子基 团（如羰基，硝基等）其酸性都强 思考：
请解释为什么乙酰丙酮酸性强于EAA， EAA又强于 EM？
pKa： 9
常用的强碱可以分为三代：
醇碱金属盐（RO-M）、氢化钠（钾）及氨基钠 （钾）及大位阻二级胺碱金属盐（LDA等）
第一代和第二代碱的缺点：
第一代碱的碱性不强，难反应 第二代碱较难溶解，造成非均相反应，产率低
LDA（二异丙胺锂）的制备
（i-C3H7)2NH + n-BuLi
王鹏
无水溶剂
特点： 利用虹吸现象进行 反复抽提，若将干 燥剂放入提取器内 则可以进行不接触 原料的干燥
待提取物等
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
碱性催化剂的选择：
弱碱用于活性较大的醛的缩合，产物多为β－
羟基化合物 强碱用于活性较小、空间位阻大的醛或酮之间 的缩合，且反应多在非质子极性溶剂中进行 工业上的弱碱常使用如碳酸钠、碳酸氢钠、醋 酸钠等强碱弱酸盐，而强碱则常由氢氧化钠、 氢氧化钙、氢化钠、醇钠等提供。
王鹏
正负离子的对比
碳正负离子的性质对比：
正离子的生成一般在酸性条件下生成并反应；由于 其连接的供电子基团的迁移而发生重排得到最稳定 结构；除重排副反应外，反应较容易控制
CH
CH
负离子必须在强碱条件下才能生成；吸电子基团不 易迁移所以不会发生重排；反应条件控制较复杂
CH
-ຫໍສະໝຸດ CH两类离子的反应常常要避免水的存在
苯甲醛在KCN
的作用下生成二聚体的反应为 安息香缩合反应
二苯基羟乙酮 安息香
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
引申：任选试剂两步合成二苯乙二酮：
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
四、特殊羟醛缩合——Perkin反应：
芳醛与脂肪族酸酐发生的缩合反应，称为
Perkin反应。当酸酐包含两个α-H时，通常生 成α，β—不饱和酸，如肉桂酸的制备：
CH2=N+R2 -COOR -CN
-NO2
-CHO
-COR
-SO2Ph SR
-CONR2
-SOR
Ph
上述基团的稳定作 用依次减小
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
羰基变为烯醇式是烯醇负离子产生的前提：
Bredt规则
？
王鹏
桥环烃化合物中的桥 头碳原子上不能连有" 双键".否则会引起很 大的环张力
第五章 稳定化碳负离子
常见的碱性条件反应
王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院
碳的负离子
碳负离子：
含有一个带孤对电子碳的活性中间体，通常是
四面体构型，孤对电子占据一个 sp3杂化轨道
碳负离子可分为两类：
与金属相连，通常较敏感，称为不稳定碳负离子 与非金属相连，较为稳定，称为稳定化碳负离子 与吸电子基团相连的碳负离子具有较高的稳定性
2.
稳定化碳负离子形成的条件：
如何达到有机物的酸性要求？ 普通碳负 离子 稳定化碳 负离子
需要吸电子基团的存在
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
需要有更强的碱存在使碳负离子起亲核作用而非碱 性
H2O
3.
CH + OH－
A
常见的稳定化碳负离子：
负离子的邻位带有硝基、羰基等吸电子基团的负离 子，如烯醇负离子，1, 3-二羰基化合物的负离子等
王鹏
11
13
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
四、稳定化碳负离子的反应性：
稳定化碳负离子是活泼的亲核试剂，重要的反
应有三类：
与卤代烃的反应 与不饱和亲电试剂的亲核加成
与αβ-不饱和亲电试剂的亲核加成
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
五、碱（B-）的碱性和使用：
碱可以直接影响碳负离子生成的速度
需注意：交叉羟醛缩合只有特定条件才有意义
王鹏