第四章羰基化合物的反应及碳负离子

共轭碱
举例：
1）E1cb消除
.. B H-CH2-CH-CH2CH3 X E1cb CH2-CH-CH2CH3 X CH2=CH-CH2CH3
2）羰基化合物的烯醇负离子互变 在碱性条件下：
O B R-C-CH-R' O O -
R-C-CH2R'
R-C=CHR'
3）通过加成-消除的亲核芳香取代反应
..
C
C6H13 H
CH3
但对三苯甲基负离子，中心碳sp2杂化，碳负离 子呈平面型，有利于三个苯环共轭，稳定碳负 离子。
桥头碳负离子，能形成稳定的棱锥形构型。
1) CO2
Cl
..
2) H3O
+ COOH
碳负离子构型证明：
BuLi 1 CO 2
C6H12 CH CH3 I
C6H12CH CH3
2 H3O
思考：
H
CH3 Li
H
CH3
. . 1)
H 2)
H
CO2 H3O +
CH3 COOH
H H
H -
H H
H
H
H
3、碳负离子稳定性及测定方法
将烃类视为碳氢酸，测定其酸离解常数， 由pK来判定碳负离子的稳定性。
R-H
+
B
-
R
-
+
HB
可由两个酸性烃类化合物与其金属盐之间建立平 衡，求得pKa值。
R-H
H + N
ClCH2CH CH2 CH3CH2 O H2 O C H C CH3 CH2
Cl
CH2
CH2CH
CH3CH2CCHCH2CH
+
N H
+
HCl
CH3
三、羰基化合物的反应
1、羰基的亲核加成反应
机理1：
Nu A
O
C B
慢
O A C B Nu
快
H
O A C B Nu OH
A C B Nu
① 试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。 ② 为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性， 常需碱催化。
Li
C6H12 CH CH3 COOH
0º C ， 生成dl外消旋体 -70º C, 生成80% 外消旋体， 20%构型保持。
..
C6H13 C
..
H
C6H13 C H C6H13
CO2
CH3
CH3
CO2
CH3
C
H
..
CH3
H3 O +
COOH C6H13 C H
H3O+
C6H13 H
C
CH3
COOH
Ph3P CH2
(n-Bu)3P CHR
Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：
C O
Ph3P C
R R'
C
C R R'
Georg Wittig
反应机理：
C O + Ph3P
C O C O
CR2
C O R2C PPh3
O C C + PPh3 R
R2C PPh3 R2C PPh3
氧膦环丁烷中间体
第四章 碳负离子及羰基化合物的反应 (Carbanions and Reactions of Carbonyl Groups)
一、碳负离子的产生、结构和稳定性
1、产生
碳负离子：有机分子通过碳上失去质子形成的带负 电荷的活性中间体。 1）强碱作用下； 2）邻近有使电子离域之基团。
C H+ B
共轭酸
C + HB
+ +
CH2
-
Ph3 P (CH3)2S
CH2 C H2
(CH3)2S PhLi
C H2 CH2
季铵盐：(CH ) N + Cl 反应活性：
(CH3)2S
+ (CH3)3 N
+
C H2 > Ph3P
-
+
-
CH2
+ > > (CH3)3 N
CH2
2) S电子成分效应
RC
C
-
> R2C
CH ≈ Ar
-
-
> R3C
CH2
-
sp杂化
S成分： 50%
sp2
33.3%
sp3
25%
3）芳香性
符合休克尔规则的C- 稳定
B： R B： R -
反芳香性，反应速度慢
R
H
4n+2=6, 芳香性，反应速度快
H
R
4) 溶剂
非质子性的溶剂利于C- 的裸露
δδ+
R
M δ-
+ H
OH
-
O
δ+
HC
N
CH3 CH3
+ H R + H
去质子速度为反应速度控制步骤。
去质子活性与电子效应和空间效应有关。
O CH3CCH2CH3 O B CH3CCH2C(CH3) 3 B O CH3CCH-CH3 H3 C H3 C
O
C CH C CH3
相对速度 41.5
CH3
< 0.1
空间位阻大，去质子速度慢； 烷基取代基多，烯醇负离子稳定性好。
sp3杂化 四面体
羰基加成的立体化学：
2）若羰基的邻近碳原子有手性，亲核加成遵循Cram规则
Nu
C M C OH
Cram规则-1
S
L
C M C
R
+
O
+ H Nu
L S
R
Et Ph
O
H
1) LiAlH4 2) H2O
Et HO
H
H CH3
CH3
Ph
羰基加成的立体化学：
Cram规则-2
L O R O
2）酸催化
O R + R C OH C CH2 R'+ H + 快 R OH R C
+
OH
C
CH2
R'
慢
CH2
R'
CH R'
+
H
+
例：
O
OH CH3C CH2 H + Cl
-HCl
OH CH3C CH2
CH3CCH3 + H Cl
质子化酮去除α-质子形成烯醇的速度是反应速度控制步骤。
3）酸催化与碱催化比较 （1） 酸催化，形成多取代烯醇， 碱催化，形成取代基较少烯醇负离子。 （2） 酸催化，形成烯醇， 碱催化，形成烯醇盐。 （3） 烷基取代基对活性的影响在碱催化时比在 酸催化时明显。 （4） 无论酸或碱催化，含有单独一个酮基、醛 基、酯基的化合物，平衡时几乎不存在烯 醇式，以酮式存在。
+ + OH H OH M OH -
非质子性溶剂，正极埋在溶剂分子内部，负极与亲核试剂的 正离子形成离子-偶极键，将亲核试剂正负离子隔开，使碳负 离子裸露，反应速度加快。 质子性溶剂使C- 溶剂化，反应速度降低。
冠醚的加入可将负离子亲核试剂裸露在外，促进反应。
O O
O + O M O O
R
-
二、烯醇和烯胺
（5）形成烯醇时的动力学与热力学控制
O R2CHCCH2R' B ka O kb O B -
R2C=CCH2R'
R2CHC=CHR' B
[A] = [B]
ka
kb
A
动力学控制：取决于去质子速度（非质子溶剂、强碱、 无过量酮存在） 位阻小的H易被夺去 热力学控制：取决于产物的稳定性（过量酮存在、质子 性溶剂稳定C- ），C=C上取代基多的烯 醇稳定
NO2 O2N OR NO2 NO2
+
-
OR'
O2N
-
OR OR ' NO2 NO2
O2N
OR '
NO2
4）通过金属有机化合物异裂
RLi、RMgX、RC = CNa
2、结构
两种合理构型推测： ..
..
109°28′
C
sp3 杂化 棱锥型
C
sp2杂化 平面三角型
90°
举例：
碳负离子的空间构型取决于所连基团。 通常情形，棱锥型碳负离子的孤对电子处于sp3 杂化轨道上，斥力小，稳定。
CH
H
COOC2H5 OC2H5
CH2
COOC2H5 H5C2OOCCH2CH2
O CH2CH2COOC2H5
HCl,H2O,C2H5OH 60%
O
O CH3CH2CCHCH2CH CH3 CH2
例3：
CH3CH2CCH2CH3
O CH3CH2CCH2CH3+ N CH3CH2
+ N C
C
H
CH3
O R2CHC-R'
B R2 C
O C
-
O
R'
R2 C O
C
R'
O
R2 C C
R'
+
S
D
R2 C D
C
R'
（2）动力学证明
O ' R2CHC-R O
R2 C C R' 慢 反应 B O R2 C C R' R2 C O
C
R'
O
+
O
快反应 X2 R2 C X