自由基_阳离子杂化型光引发剂的合成

第 2期
112 合成路线
谢 川, 等: 自由基 - 阳离子杂化型光引发剂的合成
# 135#
11311 [ 4-( 对苯甲酰基苯硫基 ) 苯 ] 苯基碘钅翁 六氟 磷酸盐 ( Ñ ) 的合成
1. 3. 1. 1 羟基对甲苯磺酰氧碘苯 [ 5~ 7] ( 1) 的制备 将 10 mL ( 0109 m o l) 碘苯、50 m L ( 0151 m ol) w
Ab stract: F ive iodonium sa lts free radica-l cat ion ic hybr id pho to in itiators w ere prepared by im proved synthesis m ethod from iodobenzene and diphenyl ether or d ipheny l sulfide deriva tives. T he optim a l reaction condit ions of synthesis of 4- [ p-benzoy l ( pheny lth io ) phenyl ] phenyl iodonium hexa fluorophosphate was obta ined by orthogonal experim en:t 4-pheny lth iobenzophenone 2103 g( 01007 m o l) , hydroxy( tosy loxy) iodobenzene 3129 g ( 01008 4 m o l) , conc. H2 SO4 2 mL, n( acetic anhydride) Bn( conc. H 2SO4 ) = 115B1, reaction tem perature 60 e and reaction tim e 24 h. T he y ie ld w as 4719% . The structures o f 5 products w ere characterized. Key w ord s: free rad ica-l cation ic hybrid photo initiators; iodon ium salts; funcational m aterials
自由基-阳离子杂化型光引发剂是近年来开发 出的新型紫外光固化引发剂, 由于其结构的特殊性, 分子中既有自由基组分, 又有阳离子组分, 使其在引 发光固化反应时, 兼有自由基型引发剂的引发速度 快和阳离子型引发剂的抗氧阻聚等优点, 不失为优 良的光引发剂, 因而引起关注 [ 1~ 3] 。但是由于分子 结构较为复杂, 合成有较大的难度, 已有报道的合成 方法或者步骤多、成本高, 或者产率极低, 使产品价 格昂贵, 影响了推广应用。
碘钅翁六氟磷酸盐 ( Ò )的合成 1. 3. 2. 1 4-硝基-4c-苯硫基二苯甲酮的制备
以二苯 硫醚 和对硝 基苯 甲 酰氯 为原 料, 用与 11311节第 2 步相同的方法得 4-硝基-4c-苯硫基二 苯甲酮黄 色固体 5183 g, 收率 6716% , 熔点 120 ~ 122 e ( 文献 [ 5]值 120~ 122 e ) 。 1. 3. 2. 2 Ò的制备
SynΒιβλιοθήκη Baiduhesis of Free Radica-l Cationic H ybrid Photoinitiators
X I E Chuan, L I Y an- fe,i L IW an-shun, ZH ENG Zh-i m ing
( College of Chem ical E ngineer ing, S ichuan Un ivers ity, Chengdu 610065, S ichuan, China )
碘钅翁六氟磷酸盐 ( Ó )的合成 1. 3. 3. 1 4-甲基-4c-苯硫基二苯甲酮的制备
以二苯 硫醚 和对甲 基苯 甲 酰氯 为原 料, 用与 11311节第 2 步相同的方法得 4-甲基-4c-苯硫基二 苯甲酮白 色晶体 9139 g, 收率 5815% , 熔点 109 ~ 110 e 。 IR ( KB r 压 片, M/ cm- 1 ) : 3 060190 ( M C H ); 1 642113 ( MC O ) ; 1 615165, 1 515142
在乙酸中 混合羟基对甲 苯磺酰氧碘 苯 3192 g ( 0101 m o l)和 4-苯硫基二苯甲酮 219 g ( 0101 mo l), 低温下滴加浓硫酸和乙酸酐的混合液, 滴毕, 50~ 60 e 反应 24 h。然后在反应混合液中加入 20~ 30 mL
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精 细 化 工 F INE CHEM ICALS
第 25卷第 2期 2 0 0 8年 2月
精 细化工
FINE CH EM ICAL S
功能材料
自由基-阳离子杂化型光引发剂的合成*
V o.l 25, N o. 2 Feb. 2 0 0 8
谢 川, 李焱飞, 李万舜, 郑志明
(四川大学 化工学院, 成都 四川 610065)
摘要: 通过改进合成方法, 以碘苯、二苯醚或二苯硫醚衍生物为原料, 制备了 5种碘钅翁 盐型自由基-阳离子 光引发 剂, 用正交实验设计法确定了产物 [ 4-(对苯甲酰基苯硫 基 )苯 ]苯 基碘钅翁六氟 磷酸盐的最 佳合成条 件: 4-苯硫基 二苯甲酮 2103 g( 01 007 m o l), 羟基对甲苯磺酰氧碘 苯 31 29 g( 01008 4 m o l) , 浓硫酸 2 mL, n(乙酐 ) Bn (浓硫酸 ) = 11 5B1, 反应温 度 60 e , 反应时间 24 h, 收率 4719% 。对合成的 5种产物进行了结构表征。 关键词: 自由基-阳离子光引发剂; 碘钅翁盐; 功能材料 中图分类号: TB34 文献标识码: A 文章编号: 1003- 5214( 2008) 02- 0134- 05
( H2O 2 ) = 30% 的双氧水和乙酸酐在 45~ 50 e 水浴 中搅拌反应 9 h, 冷却后析出白色固体, 抽滤, 洗涤, 烘干得碘苯二乙酸酯白色晶体, 收率 8412% , 熔点 158~ 160 e ( 文献 [ 7]值 158~ 159 e ) 。
在含 2116 g ( 01067 m o l) 碘苯二乙酸酯的水溶 液中加入含 1712 g ( 0110 m o l) 对甲苯磺 酸的水溶 液, 45~ 50 e 反应 2 h, 冷却析出白色固体, 抽滤, 洗 涤, 重结晶得 ( 1) 浅黄色晶体, 收率 7816% , 熔点 135 ~ 137 e (文献 [ 8] 值 136~ 138 e ) 。 1. 3. 1. 2 4-苯硫基二苯甲酮 ( 2)的制备
* 收稿日期: 2007- 07- 31; 定用日期: 2007- 10- 11 作者简介: 谢 川 ( 1948- ) , 女, 辽宁省沈阳市人, 四川大学教授, 1982 年毕业于南京大学化学系, 主要从事有机化学教 学和精细有机合 成研究, 电话: 13678160571, E- m ai:l xiechuanscu@ 126. com。
( M C H ); 1 654107 ( MC O ); 1 588183, 1 466189 ( MC C ) ; 1 079147( MC) S ) ; 841106( 苯环 1, 4-二取代 DC) H ) ; 726154, 696124(苯环单取代 DC) H ) 。 1. 3. 1. 3 Ñ的合成 [ 9 ]
在冰浴搅拌下向二苯硫醚 1112 g( 0106 m o l) 和 无水 A lC l3 12 g( 0109 m o l) 中缓慢滴加苯甲酰氯 7 mL ( 0106 m o l) , 滴毕, 室温反应 2 h, 然后加入稀盐 酸, 分液、水洗、干燥, 蒸去溶剂, 重 结晶得 ( 2 ) 白色 固体 13 g, 收率 7417% , 熔点 68~ 69 e (文献 [ 9] 值 69 ~ 70 e ) 。 IR ( K Br 压 片, M/ cm- 1 ) : 3 046136
( MC O ); 1 58715, 1 44416 ( MC C ) ; 1 08813 ( MC) S ) ; 85013, 58512( MP) F ); 79418( 苯环 1, 4-二取 代 DC) H ); 74410, 69210 ( 苯 环 单 取 代 DC) H ) 。 1HNMR( D) : 71468~ 71541 ( m, 4H, 苯环 上 C O 邻位 H ) ; 71594 ~ 71631( ,t 4H, 苯环上 S邻位 H ) ; 71686~ 71771 ( m, 4H, 苯环上 Ñ 邻位 H ); 71758 ~ 71779( d, 3H, 苯环 上 C O 间位、对 位 H ) ; 71859 ~ 71880( d, 3H, 苯环上 Ñ间位、对位 H ) 。 11312 { 4-[ 4-(对硝基苯甲酰基 ) 苯硫基 ] 苯 }苯基
第 25卷
丙酮, 搅拌下加入 1184 g ( 0101 m o l) KPF6, 滤去沉 淀, 除去溶剂, 重结晶得 Ñ 浅灰白色固体 219 g, 收率 45% , 熔 点 78 ~ 80 e 。 UV: Kmax = 290 nm ( A bs= 2161), 250 nm ( Abs = 21852 )。 IR ( KBr 压 片, M/ cm- 1 ) : 3 04816, 3 01918 ( M C H ) ; 1 66414
本文对原有合成方法 [ 4, 5] 进行了分析、对比、实
验研究和改进, 探索出步骤较少, 反应温度温和, 成 本较低, 产率较高的合成 路线, 通过 这条路线以碘 苯、二苯醚及二苯硫醚衍生物为主要原料, 合成了 5
种碘钅翁盐型杂化光引发剂, 为该类引发剂的扩试和 生产提供了有益参考。
1 实验部分
111 主要试剂及仪器 碘苯, 过氧化氢 [ w ( H2O2 ) = 30% ], 乙酸酐, 对
在羟基对甲苯磺酰氧碘苯 3192 g( 0101 m ol)和 4-硝基-4c-苯硫基二苯甲酮 2142 g( 01007 mo l) 的乙 酸溶液中, 低温下滴加浓硫酸 ( 2 mL ) 和乙酸酐的混 合液, 滴毕, 于 50~ 60 e 反应 24 h, 在反应混合液中 加入 20~ 30 mL 丙 酮, 搅 拌下加 入 1133 g ( 01007 m o l) KPF6, 滤去沉淀, 除去溶剂, 重结晶得褐黄色固 体 Ò 215 g, 收率 5018% , 熔 点 138 ~ 140 e 。 UV: Km ax = 295 nm ( A bs= 21637), 247 nm ( A bs= 21827) 。 IR ( K Br压片, M/ cm - 1 ) : 3 08314 ( M C H ); 1 66916
( MC O ) ; 1 59512 ( MC C ) ; 1 52513 ( Mas NO2 ) ; 1 34810( MsNO 2 ); 85217( MP) F ) ; 76416 ( 苯环单取代 DC) H )。1HNMR ( D) : 71561~ 71750( m, 3H, 苯环上 Ñ 间位、对位 H ) ; 71830~ 71870( m, 4H, 苯环上 S邻位 H ); 71927~ 81007( m, 4H, 苯环上 C O 邻位 H ) ; 81059~ 81130 ( m, 4H, 苯环上 Ñ 邻位 H ); 81316 ~ 81426( m, 2H, 苯环上 NO2 邻位 H )。 11313 { 4-[ 4-(对甲基苯甲酰基 ) 苯硫基 ] 苯 }苯基
甲苯磺酸, 乙酸, 丙酮, 浓硫酸, 盐酸, 六氟磷酸钾, 二 苯硫醚, 二苯醚, 苯甲酰氯, 对甲苯甲酸, 对硝基苯甲 酸, 二氯亚砜, 乙醇, 乙醚, 氢氧化钠均为市售 AR。
核磁共振谱仪 ( 瑞士 Bruker AVANCE AV Ò 400); 红外 光谱 仪 ( 美国 N ico let AVATAR360FT IR ); 紫外 - 可见光谱仪 ( 北京普析 TU - 1901); X 6显微熔点测定仪 (北京泰克公司 )。