结构化学习题答案第4章

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组长:070601314 组员:070601313

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第四章 双原子分子结构与性质

1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有

什么样的特征？

答：1.（1）对称性一致（匹配）原则：

a

s

而

b

pz 时，

s

和

pz 在

ˆ yz 的操作下对称性一致。故 ˆ yz

s

H

ˆ pz d

s , pz ，所以， s , pz

0 ，

可

以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 a 和 b 确定的条件

下，要

求 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当

a

b 时，可得 h ，

c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成

分子轨道；2.

共价键具有方向性。

2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而

在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。

图 4.1 H

+

的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图

研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H2+是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。但由计算的得到的 Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值

Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为 Re=105.8pm、

De=268.8 kJ/mol，十分接近 H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。

核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共价键效应

3、同核和异核双原子分子的MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以N2、

O2、CO 和HF 为例讨论。

答：同核双原子分子和异核双原子分子 MO 的符号区别与联系：

同核双原子分子异核双原子分子

分配原子描述用对称性编号

1 s 1

g

1

*1s1

u

2

2 s 2

g

3

*2s2

u

4

2 p 1

u

1

2 p 3

g

5

*2p1

g

2 *2p3

u

6

N2 的 MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ*

）2

（π

）2

（π

）2

（σ

）2] π2s2p y2p x2p z

N2 的能级次序：1σ g＜1σ u＜2σ g＜2σ u＜1π u＜3σ g＜1π g＜3σ u O2 的 MO 符号：[ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1

（π2p x）1 ]

O2 的能级次序：1 g

1

u

2

g

2

u

3

g

1

u

1

g

3

u

CO 的 MO 符号：1222

3242145 2 或 KK3

2

4

2

1

4

5

2

CO 的能级次序：1<2

<3<4<1<5

HF 的 MO 符号：12

22321 4

或 KK32

1

4

HF 的能级次序：1

<2<3<1

CO 的最高占据轨道是 5，和 N 2 相似，以端基配位。此外，CO 具有极性，且 C 端带负电荷，形成配键的能量比 N 2 强。而且 CO 与 N 2 是等电子分子，且 C 、N 、O 为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心 对称性，故与 N 2 又有区别。

4、结合 H 2+分子的能量曲线，讨论双原子分子振动和转动的谐振子和刚性转子

模型的合理及不足。

答：双原子分子振动是指两核的相对伸缩运动。 （1）谐振子模型 把双原子分子的振动看作一个谐振子。 经理论推导可得谐振子的振动能量为：

Ev (v 1

)h

2 0

v=0,1,2……称振动量子数

1 0

其中

2

k

称为特征振动频率。

k 为分子中化学键的力学数，它的大小标志着化学键的强弱，μ 为约化质量。 不同的振动量子数，对应不同的振动能级，对应不同的振动状态，即分子的 振动能量是量子化的。

* 注意当v=0时Ev 0，即最低振动态的能量不为0。

E 1

h 0 2 称为零点振动能，这是测不准关系的必然结果

v

Ev

Δ Ev

73————————————

2 h