环氧丙烷工艺技术概况

环氧丙烷工艺技术概况
a）氯醇法
氯醇法是传统的环氧丙烷工业生产路线，该法自20世纪30年代由美国UCC公司开发并进行工业生产以来，一直是生产环氧丙烷的主要方法。

截止到2009年6月，全球环氧丙烷的总生产能力约810万吨/年，其中氯醇法占33.58%。

氯醇法分为以石灰为皂化原料的传统氯醇法和以电解液（NaOH）为皂化原料的改良氯醇法。

1）传统氯醇法
主要专利商：美国Dow Chemical、日本Asahi glass公司、Mitsui Chemicals和Showa denko 公司、意大利Enichem公司等。

主要工艺过程：
丙烯、氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未反应的丙烯与反应中产生的HCl及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和有机氯化物，丙烯循环回用。

反应器底部得到氯丙醇质量分数为4～5%的盐酸溶液。

将该溶液与过量约10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精馏即可得到环氧丙烷。

优点：传统氯醇法具有流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大,产品选择性好、收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少，无引起市场干扰的联产产品，其产品具有较强的低成本竞争力等优点。

缺点：传统氯醇法存在的最大问题是设备易于腐蚀，在生产过程中产生大量含氯污水（每吨产品约产生45～60吨废水和2.1吨氯化钙）废渣，该废水具有温度、pH值、氯根含量、COD含量和悬浮物含量“五高”的特点，处理成本高，造成严重的环境污染。

世界上大多数发展中国家和地区采用传统氯醇法技术，装置规模都比较小。

例如：俄罗斯、东欧、巴西、印度和中国。

少数发达国家的老装置也在使用该技术(如日本、德国)，面临被淘汰。

2）改良氯醇法
主要专利商：美国Dow Chemical和意大利Enichem公司。

主要工艺过程：
改良氯醇法是用烧碱代替石灰乳，在常压或减压条件下于80～130℃与氯丙醇发生皂化反应。

该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，同时抑制了皂化副反应的发生，提高了环氧丙烷的选择性。

优点：
（1）用NaOH溶液代替石灰乳作为皂化原料，避免了氯化钙的产生，从而消除了废渣的生成及其对环境的污染。

（2）避免了废水污染问题。

该工艺的废水总量并未减少，每生产1吨环氧丙烷仍伴随产出超过30吨的废水，其中含有7～8%的NaCl、10-4级的丙二醇以及其它微量有机物质。

但将此含盐水溶液经过精制处理，除去其中的有机物，再经重新饱和后可电解产生氯和碱，并可循环用于平衡环氧丙烷合成所需的氯和碱，实现了闭路循环，从而避免了废水污染。

（3）良好的经济效益。

上述说明该工艺具有良好的环境效益，同样它具有良好的经济效益。

该工艺在Dow 化学公司的一个40万吨/年环氧丙烷生产装置中运行，环氧丙烷的总收率较传统法提高5%，发挥了原料共用和规模化的优势，节能5%，生产成本降低且不产生公害。

提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，避免了氯化钙的产生，根除了废渣的来源和污染，消除了石灰皂化引起的弊端。

缺点：仍使用氯，耗电量大，生产成本难以降低，需和氯碱装置配套生产。

b）共氧化法
共氧化法又称间接氧化法、联产法、哈康法，根据原料和联产品的不同，又可分为乙苯共氧化法（PO/SM）、异丁烷共氧化法（PO/TBA）两种工艺。

共氧化法自1969年工业化以来，在世界范围发展迅速，截止到2009年6月，环氧丙烷/苯乙烯联产法占全球环氧丙烷生产能力的54.94%、环氧丙烷/叔丁醇联产法占7.78%。

1）乙苯共氧化工艺（PO/SM）
ARCO Chemical公司首先将此工艺工业化，目前该工艺是新建大规模环氧丙烷联产苯乙烯装置的首选工艺。

2006年，中国海洋石油总公司与Shell公司采用该工艺在广东惠州兴建了25万吨/年的环氧丙烷生产装置，打破了我国环氧丙烷生产单纯依赖氯醇法的格局。

2010年，中国石化镇海炼油化工股份有限公司和Lyondell共同投资建设的28.5万吨/年环氧丙烷项目于2010年6月试车成功，是目前世界上最大的PO/SM工艺生产装置。

主要专利商：美国Lyondell公司、Shell公司、美国ARCO Chem公司。

主要工艺过程：乙苯与空气中的氧反应生产乙苯过氧化物，乙苯过氧化物与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷，同时副产α-苯乙醇。

α-苯乙醇在气相或液相中脱水生成苯乙烯，每吨环氧丙烷联产苯乙烯2.2~2.5吨。

优点：克服了氯醇法的设备腐蚀严重、生产污水量大等缺点，具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小的优势。

可按产业的要求联产苯乙烯产品，适合在需要苯乙烯的地区建设。

缺点：工艺流程长、所需原料品种较多、对丙烯质量要求高、操作压力大、设备造价高、建设投资大，对规模化生产的要求较高。

同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，产生较多的联产品，原料来源和产品销售相互制约因素较大，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。

此外，污水COD值也比较高，处理费用较大，约占总投资的10%。

Lyondell和Shell两个重要工艺之间的主要差异体现在丙烯环氧化催化剂方面。

Lyondell采用均相的Mo催化剂，而Shell采用非均相的Ti/SiO2催化剂。

2）异丁烷共氧化工艺（PO/TBA）
该工艺是由美国ARCO Chem公司开发的，主要以丙烯、异丁烷和氧气为原料进行生产，其反应过程分为过氧化和环氧化两步。

主要专利商：美国ARCO Chem公司、Texaco Chemical公司、Lyondell公司、Huntsman 公司。

主要工艺过程：纯氧在液相中与异丁烷反应生成叔丁基过氧化物，随后在钼催化剂催化下与丙烯进行环氧化反应，制得环氧丙烷并联产叔丁醇，每吨环氧丙烷副产叔丁醇2.5~3.0吨。

优点：克服了氯醇法的设备腐蚀严重、生产污水量大等缺点，具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小的优势。

可按产业的要求联产叔丁醇或MTBE等产品，适合在需要叔丁醇或MTBE的地区建设。

缺点：具有与乙苯共氧化工艺（PO/SM）相同的缺点外，该工艺产生的叔丁醇（TBA）被转化为甲基叔丁基醚（MTBE）作为联产品用于汽油，由于MTBE涉及健康和水体污染风险，该工艺的应用受到一定限制。

c）单产法
单产法又称过氧化氢异丙苯共氧化工艺、异丙苯氧化法，是共氧化法的一种改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。

2003年5月，日本Sumitomo chemical公司投资在日本千叶建成一套单产20万吨/年环氧丙烷装置。

2009年上半年，该公司与沙特阿拉伯-美国石油公司（Saudi Aramco）在沙特的合资企业采用此技术建设20万吨/年的环氧丙烷装置也已建成投产。

主要专利商：日本Sumitomo chemical公司。

主要工艺过程：异丙苯经氧化生成过氧化氢异丙苯（CHP）后，在装有钛基催化剂的固定床反应器中，以CHP为氧化剂，使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为α-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯循环使用。

优点：与共氧化法比，该工艺无副产物，也无需氯醇法工艺所需的防腐设备，投资低。

缺点：技术上尚不完善、产率偏低、装置运营成本较高、生产可变成本较高。

d）直接氧化法
该法包括过氧化氢直接氧化法（HPPO）和氧气直接氧化法。

1）过氧化氢直接氧化法（HPPO）
鉴于目前工业制备环氧丙烷工艺路线存在的弊端，近年来世界各大公司一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的环氧丙烷新工艺的研究，其中丙烯直接氧化法成为研究热点，尤其是过氧化氢直接氧化法（HPPO）日趋成熟。

主要专利商：Degussa/Uhde、Dow/BASF。

主要工艺过程：甲醇、过氧化氢和丙烯（质量比约为64.5：15.5：20）在含沸石硅酸钛催化剂（TS-1）的反应器内进行反应。

该工艺中，过氧化氢转化率可达98%，环氧丙烷选择性可达95%，少量的未反应丙烯可循环回反应器。

优点：与其它工艺相比，具有装置设计简单、环境友好、生产过程中只产生终端产品环氧丙烷和水，副产品只有少量丙二醇。

此外，还具有装置占地面积小、配套设施少、投资较低等优点。

缺点：溶剂甲醇会使环氧丙烷开环，从而降低其收率；过氧化氢和催化剂价格相对较高，投资较高；过氧化氢溶液储运困难，现场生产费用高。

2）氧气直接氧化法
丙烯用氧气直接氧化制取环氧丙烷的工艺，同样因不生成副产物且无需使用高价试剂等特点，受到了人们的关注。

美国Lyondell公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用一种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，全部工艺过程在一台反应器内完成。

该公司在美国纽敦-斯奎尔建有一套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化。

目前该工艺尚处于试验阶段。

优点：投资明显降低。

该工艺技术为一步法生产环氧丙烷，无需辅助原料设施，与过氧化氢直接氧化法（HPPO）技术相比具有很大优势，因后者需要就地建设过氧化氢装置。

目前美国Lyondell公司正在加紧产业化。