环氧丙烷

环氧丙烷（英文名称Propylene Oxide，简称PO），又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，在常温常压下为无色透明液体，具有类似醚类气味，主要物性：沸点（101kPa）34.23℃，凝固点-112.13℃，密度（25℃）0.823g/cm3，蒸汽压（25℃）75.86kPa，闪点-37℃，爆炸极限（在空气中）3.1~27.5%（VOL），可与丙酮、四氯化碳、乙醚、甲醇等多种溶剂互溶。环氧丙烷化学性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳反应，生成相应的化合物或聚合物。在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合，生成的聚合物通称聚醚多元醇。

环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。环氧丙烷主要用于聚醚多元醇的生产；其次是用于表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。另外，在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其它方面有所应用。环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。

2 、生产工艺

目前世界上工业化生产产环氧丙烷的方法主要是氯醇法和共氧化法，生产能力各占一半。

氯醇化法是合成环氧丙烷的经典工业生产方法，大约世界产量的50%以上是采用这种方法生产的，以美国陶氏化学公司的氯醇化法为代表。其主要过程包括氯醇化、皂化和精馏三个工序，特点是工艺成熟，流程短，操作弹性大，选择性好，效率高，对原料丙烯的纯度要求不高从而可提高生产的安全性，建设投资少，产品成本低。但生产

过程中要消耗相当量的氯气，缺点是腐蚀性强，污水排放量大，适宜在有条件的地方建设。拥有氯醇法环氧丙烷的专利商有日本的旭硝子、三井东压，美国的Dow化学、意大利的EniChem、法国的Atochem、意大利的普利斯、国内的天津大沽化工公司、山东滨化集团有限公司、锦化集团等。

共氧化法（哈康法）主要是异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法。前者是异丁烷和丙烯共氧化生产环氧丙烷，副产异丁烯和叔丁醇；后者是乙苯与丙烯进行共氧化反应生产环氧丙烷，副产苯乙烯。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀、污水多等缺点，自1969年工业化以来，发展迅速，受到世界重视。成本低和无公害是它的基本优点，其缺点是工艺流程长，所需的原料种类多，对丙烯纯度要求较高，设备造价高，装置投资大，同时每吨环氧丙烷要联产2.2-2.5吨苯乙烯或2.3吨异丁烯，原料来源和产品销售相互牵扯较大，因此经过两次石油危机的冲击后，利用共氧化法新建厂已不多。但是对于原料及产品销售可以妥善解决的大型生产装置，共氧化法技术仍是具有相当竞争力的。

过氧化氢（双氧水，H2O2）催化环氧化丙烯生产环氧丙烷是一种全新的生产技术，由于反应产品仅为环氧丙烷和水，无副产品产生，因此是一种环境友好的清洁生产方法。

2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法（HPPO）技术并将其商业化。与传统的环氧丙烷工艺技术相比，HPPO技术在经济、环境以及未来的发展机会等三大领域具有独特的优势。2008年6月，陶氏化学公司宣称，该公司与泰国Siam Cement集团(SCG)

合资建立的SCG-DOW集团在泰国的全新环氧丙烷工厂动工，将使用陶氏与巴斯夫联合开发的HPPO工艺，年产能为39万吨。据称，该环氧丙烷工厂预计将于2011年投入运营。

我国大连化学物理研究所也一直在从事该技术的研究，其开发的钨催化剂系统为生产环氧丙烷提供了既经济又环境友好的途径。2002年大连化物所与中石化签订了中试合作合同，2005年上半年大连化物所“反应控制相转移催化丙烯氧化制PO小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定；2008年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的专家组鉴定。预计该工艺可望在今后几年在国内得到工业化应用。

共氧化法

共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德）公司所有，乙苯法生产环氧丙烷联产苯乙烯,是用乙苯氢过氧化物作环氧剂,其工艺由6部分组成:乙苯氧化、丙烯环氧化、产品分离、环氧丙烷精制、苯乙烯生产、催化剂回收和制备。乙苯用纯氧氧化,得到乙苯有机氢过氧化物,反应条件为130~ 160∃、0. 3~ 0. 5 MPa,乙苯转化率为7. 2%。氧化反应得到乙苯氢过氧化物的质量分数为17. 2%的乙苯溶液,再在钼基催化剂存在下与丙烯发生环氧化反应,得到环氧丙烷和副产的2-甲基苯乙醇,经精制得到产品环氧丙烷。2-甲基苯乙醇经脱水得到苯乙烯。主产品与副产品的质量比为1/2.

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共氧化法的改进改进的共氧化法有阿尔科公司和壳牌公司的乙苯

共氧化工艺。壳牌公司开发的第4代环氧丙烷/苯乙烯生产技术,主要改进内容包括:改进反应工序,降低设备投资成本,提高装置操作效率和产品收率;反应过程中产生的热量进行集中利用,可使能耗降低20%;开发了苯乙醇脱水后的废水循环利用工艺,降低新鲜水的用量,减少废水排放量,既节约能源又利于环保。

乙苯共氧化法生产PO的主要反应

2 联产法[3~ 5]根据采用不同原料和联产不同产品,联产法(或称共氧化法)可分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。除PO外,前者还联产苯乙烯,后者则联产叔丁醇(Tertiary butyl alcoholTBA)。自1967年以来ARCO公司及Lyondell公司等建设了多套PO /MTBE法生产装置。以后壳牌Shell公司先后在荷兰、西班牙、新加坡等地建设以过氧化氢乙基苯为氧化剂生产PO /SM装置。2006年由中海壳牌在广东惠州建设了采用壳牌工艺技术的250kt/a PO,并联产560kt/a苯乙烯( SM )的装置。由于苯乙烯的市场变化势必影响PO的生产,所以必须考虑联产品的出路, PO /SM装置才能显示出其优越性。有些国外企业将PO /TBA生产装置联产丁醇( TBA )进一步加工成甲基叔丁基醚

(MTBE)用作汽油添加剂。鉴于MTBE会污染地下水,如今美国等已停止使用。因此当今联产法大都建成PO /SM生产装置。Shell技术与Lyondell技术相比,则选择性前者为98 9%,后者为87 4%。固定投资及产品产值两种工艺技术几乎相当,所以国外均优先选择Shell工艺技术,如新加坡裕廊岛石化基地,就建有采用Shell技术的PO /SM装置。Shell工艺技术生产PO /SM的比例为1: 2 2~ 2 3,主要工艺过程包括乙苯氧化、丙烯环氧化( epoxidation)、产品分离、PO精制及苯乙烯精制等5部分。Shell法催化剂为负载于二氧化硅上的钒、钨、钼或钛的化合物,如以氯化三甲基硅烷活化的T iO2/SiO2催化剂,在丙烯与乙苯过氧化物的摩尔比为6: 1,反应温度为80~ 90 ,压力为3 3MPa和接触时间为30m in的条件下反应时,过氧化物转化率为97%,环氧丙烷选择性为91% ~ 95%, Shell公司另一种催化剂为负载于SiO2上的T iO2 MgO,在90 及3 72MPa条件下,当17%乙苯过氧化氢转化率为20%时,环氧丙烷选择性可达99%。Shell法使用多台环氧化反应器,其中1台备用供催化剂再生时使用。该法与氯醇法相比工艺流程长、生产中防爆要求较严、投资高、对原料要求严。一般单套建设规模较大,但克服了氯醇法的三废污染严重、设备腐蚀和需要氯为原料的缺点。具有反应较平稳、无污染等优点。Shell技术PO /SM 生产流程示意见图2。图2 乙苯法工艺流程示意