红外光谱(1)

红外光谱：当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射光强度减弱。

记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。

红外吸收光谱基本原理：产生红外吸收的条件：红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。

伸缩振动：以v表示，是沿着键的方向的振动，只改变键长，对键角没有影响，它的吸收频率相对在高波数区。

弯曲振动或变形振动：以δ表示，为垂直于化学键方向的振动，只改变键角而不影响键长，它的吸收频率相对在低波数区。

分子的红外活性：1.对称分子——没有偶极矩，辐射不能引起共振,无红外活性；例如：N2、O2、Cl2 均无红外吸收光谱。

2.非对称分子——有偶极矩，具有红外活性。

炔烃特点：1.键越强，力常数k越大，振动频率越高（波数值大）。

2.成键原子质量越大，振动频率越低（波数值小）。

弯曲振动（C-H:1340cm-1）要比伸缩振动（C-H:3000cm-1）的振动频率小。

（C三N伸缩振动:2252cm-1）
红外分析方法：1.液体样品：液膜法、溶液法；2.固体样品：压片法、调糊法、薄膜法；
紫外吸收带的强度：A=-logI/I0=εcl(A:吸光度,ε摩尔消光系数, c: 溶液的摩尔浓度，l: 样品池长度.I0、I分别为入射光、透射光的强度)
紫外-可见光谱：分子吸收紫外-可见光区10-800 nm的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外可见光谱。

（紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物）紫外-可见光谱的基本原理：分子轨道和电子跃迁类型：1.分子轨道可分为成键分子轨道、反键分子轨道和非键分子轨道。

2.电子跃迁主要是价电子吸收一定能量的光能由成键轨道跃迁到反键轨道，分子从基态变为激发态。

通常有机化合物的价电子包括成键的ζ电子、π电子和非键电子。

这些电子可能发生的跃迁类型有ζ→ζ∗、π→π∗、n →ζ∗和n →π∗等跃迁。

电子跃迁吸收电磁波的波长取决于发生跃迁的两个分子轨道间的能量差。

生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团（通常都含有π电子）。

助色基（助色效应）：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与π电子的共轭(P-π共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。

能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。

（－OH、－Cl、-NH2、-NR2、-SR）
红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。

蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象。

增色效应：使ε值增加的效应称为增色效应。

减色效应：使ε值减少的效应称为减色效应。

溶剂的影响：苯胺在中性溶液中，于280 nm处有吸收，加酸后发生蓝移，且吸收强度减弱。

当溶液由中性变为酸性时，若谱带发生蓝移，应考虑到可能有氨基与苯环的共轭结构的存在。

苯酚在中性溶液中于270 nm处有吸收，加碱后发生红移，吸收波长为287 nm。

当溶液由中性变为碱性时，若谱带发生红移时，应考虑到可能有羟基与芳环的共轭结构存在。

有机物定性的四谱：紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱。

核磁共振基本原理：核磁共振波谱法：将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核自旋能级的跃迁，同时产生核磁共振信号。

以核磁共振信号对照射频率（或磁场强度）作图，即为核磁共振波普。

屏蔽效应：独立质子和有机分子中的氢不同，在有机分子中，原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子的周围总有电子运动。

在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。

这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。

化学位移：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫化学位移。

小结：1.化学位移δ值随着邻近原子（或基团）的电负性增强而增大。

2.烃基氢的δ值为芳环上氢＞烯基氢＞炔基氢＞饱和碳原子上的氢。

3.饱和碳原子上的氢的δ值为3°＞2°＞1°。

4.-OH、-COOH、-NH2、-SH等活泼氢，由于氢键的形成使δ值向低场位移。

n+1规律：与某一个质子邻近的质子数为n时，该质子核磁共振信号裂分为n+1重峰。

质谱：在高真空状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸汽分子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按照质量与电荷之比（简称质荷比，用m/e 表示）依次收集这些离子，得到离子强度随m/e变化的谱图。

分子离子峰：分子在高能电子轰击下，丢失一个电子形成的离子所产生的峰。

（1、分子离子峰一定是质谱中质量最大的峰，多数情况下质谱高质量端较强峰就是分子离子峰。

2、符合氮规则：不含氮或含偶数氮的有机物相对分子质量为偶数；含奇数氮的有机物的相对分子质量为奇数。

3、分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。

）
质谱表示方法：质谱图的横坐标是质荷比m/e，表示碎片离子的质量数，与样品的相对分子质量有关。

纵坐标为离子丰度。

常用的方法是把图中最高的峰称为基峰，把它的强度定位100%，其他峰以对基峰的相对百分值表示，称为相对丰度。

分子量分布研究：若分子量分布过宽，即含有较多的高分子量和低分子量部分时，其成膜性差，抗应力开裂能力也会降低。

相对分子质量分布：质均相对分子质量与数均相对分子质量之比：D(分散度)= Mw/Mn
凝胶色谱法（又称凝胶渗透色谱）：可用于小分子物质的分离和鉴定，也可以用来分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物的方法。

特点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重现性好，是一种重要的分离和分析手段。

排阻极限：是指不能进入凝胶颗粒孔穴内部的最小分子的分子量。

渗透极限：能够完全进入凝胶颗粒孔穴内部的最大分子的分子量。

热分析：在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化情况的一类技术。

DSC在聚合物领域中的应用：1、材料的热转变温度2、不同组分的相容性3、共混物或共聚物的成分检测4、研究结晶动力学5、增塑剂的影响6、研究固化过程。

差热分析的基本原理：使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，测量两者的温度差随温度（或时间）的变化关系。

热重分析：就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。

热重分析的基本原理：在程序升温的环境中，测量试样的重量对温度（或时间）的依赖关系。

影响热重测定的因素：1. 升温速度2．气氛3．试样量。

TGA在聚合物中的应用：1.聚合物热稳定性的评价2.共混物组成的剖析3.研究共聚物4.研究聚合物固化5.研究聚合物中添加剂的作用6.研究聚合物的降解反应动力学。

电子显微镜：通常可分为扫描电子显微镜和透射电子显微镜两类，，是材料微观分析的重要工具之一，被广泛应用于材料、化工、医学、生物等各个领域。

透射电子：透过样品的所有入射电子，分为直接透射电子、弹性散射电子和非弹性散射电子三类。

透射电镜：利用透射电子通过磁透镜原理成像的电镜技术，简称为透射电镜。

扫描电镜：通过反射电子或二次电子对样品表面进行分析的电镜技术为扫描电镜。

透射电镜的基本原理：获得高能量、小直径的透射电子束是进行成像的前提，1电场加速：为提高逸出电子运动能量，在电子枪出口施加正向电场，利用电场作用原理使电子加速至较高能量，磁透镜聚焦：根据轴对称磁场对运动电子具有聚焦作用原理，在电场加速基础上通过磁透镜进一步使电子束聚焦，使电子束获得高能量和小直径，最终形成高能电子束。

透射电镜的成像过程：由电子枪发射的自由电子经电场加速、两级磁透镜聚焦后穿透样品，形成透射电子束，经三级磁透镜放大后最终在荧光屏上形成电子图像。

透射电镜样品的制备方法：1.支持膜法2.超薄切片法3.重金属染色法。

R吸收带：含C=O, –N=O, –NO2和–N=N–基的有机物可产生这类谱带。

（n →π*跃迁形成的吸收带。

）特点：1.波长较长，ε很小（＜100），吸收谱带较弱；
2.易被强吸收带掩盖，并易受溶剂极性的影响发生偏移。

K吸收带：共轭烯烃、取代芳香化合物可产生（π→π*跃迁形成的吸收带。

）特点：波长较短，εmax > 10000，吸收谱带较强。

B吸收带：B吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。

（由苯环振动加π→π*跃迁形成的吸收带。

）特点：在230~270nm，1.最强峰约在255nm；2.吸收强度中等（ε= 1000）；3.谱带较宽且含多重峰或精细结构。

E吸收带：与B吸收带一样。

也是芳香族化合物的特征谱带之一。

特点：吸收强度大，ε为2000~14000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在真空紫外区。

计算题：1.已知某有机化合物的化学式为C9H12，其质子的核磁共振波普图如下，问：1.计算分子的不饱和度2.指出各个核磁共振吸收峰的基团归属以及产生不同化学位移的原因。

答案：不饱和度：U=4；峰的数目：2 峰的强度（面积）比：3：1=9：3 峰的位移：δ=-2.3（-CH3）δ=-7.2（苯环上的H）峰的裂分数：1：1
2.有一未知物经元素分析：C，68.13%，H,1
3.72%，O,18.15%；测得相对分子质量为88.5。

与金属钠反应可放出氢气，与碘和氢氧化钠溶液反应，可产生碘仿。

该未知物的核磁共振谱在δ = 0.9处有一个二重峰（6H），δ = 1.1处有一个二重峰（3H），δ = 1.6处有一个多重峰（1H），δ = 2.6 处有一个单峰（1H），δ = 3.5 处有一个多重峰（1H）。

推测该未知物的结构。

由题可知：未知物C:H:O=5：12：1，则分子式为：C5H12O，又由于其与金属Na反应可放出H2，与碘、NaOH反应产生碘仿，则可知其分子结构类似：-COCH3或-CHOHCH3类型，又由于由于核磁共振谱图的峰数知有五种H，6个H的化学环境相同，可为2个-CH3，又因为还有一个二重峰（3H）则考虑-CHOHCH3类型，则可知：HC(CH3)2C(OH)HCH3。