红 外 光 谱 法 (1)
红外光谱法习题及答案
红外分光光光度法1．CO 的红外光谱在2 170cm -1处有一振动吸收峰．问（1）CO 键的力常数是多少？（2）14CO 的对应峰应在多少波数处发生吸收？ 解：碳原子的质量2323100.210022.612--⨯=⨯=C m g 氧原子的质量2323106.210022.616--⨯=⨯=O m g (1) σ =2071cm -1O C O C m m m m k c ⋅+=)(21πσ 2346210210)6.22(106.22)217010314.32()2(--⨯+⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=+=O C O C m m m m c k σπ=18.6×105 dyn·cm -1=18.6N·cm -1(厘米克秒制)(2)14CO 2323103.210022.614-⨯=⨯=C m g2071106.23.210)6.23.2(106.1810314.3214623510≈⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯⨯⨯=--σcm -1或O C O C O C O C m m m m m m m m +⋅⨯⋅+=1212141412σσ σ =2080cm -12．已知C―H 键的力常数为5N/cm ，试计算C―H 键伸展振动的吸收峰在何波数？若将氘（D ）置换H ，C―D 键的振动吸收峰为多少波数．解：C-H 键：k =5N·cm -1=5.0×105dyn·cm -1碳原子的质量：m C =2.0×10-23g, 氢原子的质量：23231017.010022.61--⨯=⨯=H m g氘原子的质量： 23231034.010022.62--⨯=⨯=D m g 依2121)(21m m m m k c ⋅+=πσ得29961017.00.210)17.00.2(10510314.3214623510≈⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯⨯⨯=--σcm -121991034.00.210)34.00.2(10510314.3214623510≈⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯⨯⨯=--σcm -13．指出以下振动在红外光谱中是活性的还是非活性的分 子 振 动（1）CH 3一CH 3 C―C 伸缩振动（2）CH 3一CC13 C―C 伸缩振动（3）SO 2 对称伸缩振动（4）CH 2=CH 2 C―H 伸缩振动C CH H（5）CH 2=CH 2 C―H 伸缩振动C CH H（6）CH 2=CH 2 CH 2摆动 C C HHH H （7）CH 2=CH 2 CH 2扭曲振动 C CH H H H解：非红外活性：(1), (5), (7)红外活性：(2), (4), (6), (8)4．下面三个图形（图4-20）分别为二甲苯的三种异构体的红外光谱图。
红外光谱-1
键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收 峰越强。
对称性差，偶极矩变化大，吸收峰强度大 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级
影响基团频率位移的因素
诱导效应
共轭效应
内部因素
偶极场效应 振动的偶合
氢键
空间效应
记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红 外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。
红外光区的划分
红外光区介于可见光与微波之间，波 长范围约为0.78-1000μm，为了便于描述， 引入一个新的概念——波数。
波数：σ，波长的倒数，每厘米的波长个 数，单位 cm－1
σ＝1/（cm） ＝ 104/ （m）
（２）与偶极矩的变化大小相关
原子的电负性：两原子电负性，峰强
偶极矩
振动形式： as s , 分子对称性：分子对称度高，振动偶极矩小。
1、红外吸收峰位置
小结
1 1 k 1307 k
c 2c
2、红外光谱产生的条件？
1）、幅射体系发射的能量满足振动跃迁所需的能量 2）、分子在振动过程中有偶极矩的变化
c 2c
K - 力常数， - 折合质量
红外吸收光谱法—原理
振 动
E
h
E
h m
h
2
k
的 量
1 k 2c
子
化
cm1 1307 k
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
K与键长、键能的关系 1 1 k 1307 k
第三章 红外吸收光谱分析-1
波长和波数
红外区光谱用波长和波数( 红外区光谱用波长和波数(wave number) 波长和波数 ) 来表征 ; 波长多用m做单位; 做单位; 波长多用 做单位 波数: 表示, 波数:以σ表示,定义为波长的倒数,单位 表示 定义为波长的倒数, cm-1,其物理意义是每厘米长光波中波的数 目. σ=1/λ(cm)=104/λ(m)=υ/c 用波数表示频率的好处是比用频率要方便, 用波数表示频率的好处是比用频率要方便,且 数值小. 数值小. 一般用透光率 波数曲线或透光度-波长曲线 透光率-波数曲线 波长曲线来 一般用透光率 波数曲线或透光度 波长曲线来 描述红外吸收光谱. 描述红外吸收光谱.
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.1 产生红外吸收的条件
产生红外吸收的条件
1) 辐射光子具有的能量与发生振动 跃迁所需的跃迁能量相等. 跃迁所需的跃迁能量相等. 2)辐射与物质之间有耦合作用. )辐射与物质之间有耦合作用.
条件一: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃 迁所需能量相等
红外光谱的特点-1 红外光谱的特点
紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 有机物, 有机物,特别是具有共轭体系的有机化 合物; 红外光谱法主要研究在振动中 合物;而红外光谱法主要研究在振动中 伴随有偶极矩变化的化合物. 伴随有偶极矩变化的化合物. 因此,除了单原子和同核分子如Ne, , 因此,除了单原子和同核分子如 ,He, O2,H2等之外,几乎所有的有机化合物 等之外, 在红外光谱区均有吸收. 在红外光谱区均有吸收. 一般只要结构上不同, 一般只要结构上不同,就会有不同的红 外光谱图. 外光谱图.
红外光谱的特点-2 红外光谱的特点
红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 度反映了分子结构上的特点, 度反映了分子结构上的特点,可以用来 定基团,定结构; 定基团,定结构; 谱带的强度与分子组成以及含量有关 与分子组成以及含量有关, 谱带的强度与分子组成以及含量有关, 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 红外光谱分析特征性强,气体, 红外光谱分析特征性强,气体,液体和 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 分析速度快和不破坏样品等特点. 分析速度快和不破坏样品等特点.
红外光谱2015-1详解
各种官能团的红外吸收位置
官能团区和指纹区
4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸收 峰，较为稀疏，容易辨认。
1400-600cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键伸缩振动和各种弯曲 振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
5.2 红外光谱仪介绍
IR选律—红外活性
• 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才 能产生红外吸收 • 极性键通常有红外活性 • 对称分子中的非极性键通常没有红外活 性或吸收很弱
分子的振动方式
• 分子的振动方式分为两大类：伸缩振动和弯曲振动 伸缩振动——对称伸缩振动 反对称伸缩振动 弯曲振动——面内弯曲振动 剪式振动 平面摇摆 面外弯曲振动 非平面摇摆 扭曲振动
红外吸收
用波长2.5~25 mm，频率4000~400 cm-1的 红外光波照射样品，引起分子内振动和转 动能级跃迁所产生的吸收光谱
透过率 （T%） ＜10 10~40 40~90 摩尔消光系数（ε） ＞200 75~200 25~75 强度 很强 强 中等 符号 VS S M
＞90
5~25 0~5
C
扭式振动 ( τ )
• 弯曲振动：面内弯曲和面外弯曲 • 弯曲振动只改变键角，不改变键长
双原子分子的伸缩振动频率
振
1 2 k
m
m1 .m2 m m1 m2
式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为 g 力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。
双原子分子的振动
• 双原子分子只有一种振动形式—伸缩振动
多原子分子的振动
• 伸缩振动：对称的和不对称的
第三章 红外吸收光谱分析-1.
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.2 双原子分子的振动
红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴有转动能级跃 迁）而产生，即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动， 其振幅非常小。这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个 小球体系，称为谐振子模型。这是最简单的双原子分子情况，如 下图所示。
红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 度反映了分子结构上的特点，可以用来 定基团、定结构；
谱带的强度与分子组成以及含量有关， 可以用来进行定量分析及纯度的检查；
红外光谱分析特征性强，气体、液体和 固体样品均可以测定，并且具有用量少、 分析速度快和不破坏样品等特点。
红外光谱与紫外吸收光谱相比
多原子分子振动
多原子分子由于原子数目增多，组成分子的 键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双 原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分 解成许多简单的基本振动，即简正振动。
简正振动：简正振动的振动状态是分子质心 保持不变，整体不转动，每个原子都在其平 衡位置附近做简谐振动。
分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简 正振动的线性组合。
为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩 的变化。
红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机 制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和 交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。
分子由于构成它的各原子的电负性的不同， 也显示不同的极性，称为偶极子。
通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性 的大小。
红外光谱的三个区域
红外光谱在可见光区和微波光区之 间，波长范围约为 0.75 ~ 1000µm，根 据仪器技术和应用不同，习惯上又将红 外光区分为三个区:
近红外区 ： λ为0.78-2.5μm 中红外光区 ：λ为2.5-25μm 远红外区 ： λ为25-300μm
红外光谱法
一 红外光谱法的特点
红外光谱属于吸收光谱，是由于化合物分子中的基团吸收特定波 长的电磁波引起分子内部的某种振动，用仪器记录对应的入射光和出 射光强度的变化而得到的光谱图，与其他光谱法或其他仪器分析法相 比，红外光谱法有以下特点： （1）红外光谱是依据样品在红外光区（一般指波长为2.5~25μm的 中红外区）吸收谱带的位置、强度、形状、个数，并参照谱带与溶剂、 聚集态、浓度等的关系来推测分子的空间构型，求化学键的力常数、 键长和键角，推测分子中某种官能团的存在与否以及官能团的邻近基 团，确定化合物结构。 （2）红外光谱不破坏样品，气体、液体、可研细的固体或薄膜状 的固体都可以做红外光谱，测定方便，制样简单。 （3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构 的化合物给出特征性谱图。 （4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在十几分钟内完成。 采用傅里叶变换红外光谱仪，在1s以内就可以完成多次扫描。 （5）所需样品用量少，一次用量为1~5mg，有时甚至可以只用几 十微克。
二 红外光谱的基本原理
红外光谱是分子中基团原子振动跃迁时吸收红外光所产生的。根据红 外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析 和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系，进行定量分析。 胡克定律：表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系。
ν ≈1307(K/μ )1/2
苯分子的特征红外光谱波数吸收 1478 cm-1 强度可 以看 出，苯分 子在 吸 附 剂 上 吸 附 量 顺 序 依 次 为 N aY > S—C eY >L —C eY >H Y
五红外光谱的应用
近红外光谱作为一种研究油品组成与性质关系的有效手段，可在 文献上查到的有运用近红外光谱法快速测定柴油物理性质、测柴油十 六烷值、测定柴油闪点、测定柴油凝点等。 近红外光谱分析技术在 汽油分析中运用较多，测定汽油各种质量指标，如汽油辛烷值、芳烃 含量、含氧化合物含量。近红外光谱也用于测量原油中的气/油比率。 石油产品中含有许多未知化学成分，其化学结构与分析对象有较 大相似性，会对目标对象的近红外光谱造成干扰，限制了近红外光谱 预测模型的精度。如何从近红外光谱丰富的信息源中提取目标组分的 特征信息，对复杂的油品体系尤其重要。因此在光谱预处理方面，针 对性地研究适合油品体系的光谱特征信息提取方法也是一个值得进一 步探索的问题。
红外光谱法基本原理
红外光谱法基本原理红外光谱是反映分子的振动情况。
当用一定频率的红外光照射某物质分子时，若该物质的分子中某基团的振动频率与它相同，则此物质就能吸收这种红外光，使分子由振动基态跃迁到激发态。
因此，若用不同频率的红外光依次通过测定分子时，就会出现不同强弱的吸收现象。
用Ｔ％－λ作图就得到其红外光吸收光谱。
红外光谱具有很高的特征性，每种化合物都具有特征的红外光谱。
用它可进行物质的结构分析和定量测定。
气相色谱法基本原理气相色谱法是以气体（此气体称为载气）为流动相的柱色谱分离技术。
在填充柱气相色谱法中，柱内的固定相有两类：一类是涂布在惰性载体上的有机化合物，它们和沸点较高，在柱温下可呈液态，或本身就是液体，采用这类固定相的方法称为气液色谱法；另一类是活性吸附剂，如硅胶、分子筛等，采用这类固定相的方法称为气固色谱法。
它的应用远没有气液色普法广泛。
气固色谱法只适用于气体及低沸点烃类的分析。
在毛细管气相色谱法中，色谱柱内径小于lmm，分为填充型和开管型两大类。
填充型毛细管与一般填充柱相同，只是径细、柱长，使用的固定相颗粒在几十到几百微米之间。
开管型固定相则通过化学键组合或物理的方法直接固定在管壁上，因此这种色谱柱又称开管理柱，它的应用日益普遍。
原则上，在填充柱中能够使用的固定液，在毛细管柱中也能使用，但毛细管柱比普通填充柱柱效更高，分离能力更强。
气相色谱法的应用面十分广泛，原则上讲，不具腐蚀性气体或只要在仪器所能承受的气化温度下能够气化，且自身又不分解的化合物都可用气相色谱法分析。
当样品加到固定相上之后，流动相就要携带样品在柱内移动。
流动相在固定相上的溶解或吸附能力要比样品中的组分弱得多。
组分进柱后，就要在固定相和流动相之间进行分配。
组分性质不同，在固定相上的溶解或吸附能力不同，即它们的分配系数大小不同。
分配系数大的组分在固定相上的溶解或吸附能力强，停留时间也长，移动速度慢，因而后流出柱。
反之，分配系数小的组分先流出柱子。
第二章红外光谱 (1)
2. 振动偶合
分子中如果两个基团相邻而且它们的振动频率相近时，会 发生相互作用，导致原有基团振动的频率、吸收强度发生 变化，这种相互作用称为振动偶合。
3. 费米共振
当倍频或组频与某种基频接近时，会发生相互作用而产生强 的吸收带或发生峰的裂分，这种相互作用称为费米共振。
费米共振
C--H C=O
图2.7 正戊醛的红外吸收光谱图
CH3 CH3CCH2CH2CH3 CH3
CH3的弯曲振动
弯曲
伸缩
CH2CH3
CH2
CH3
小结
分析烷烃主要3000-2800，和1460，1380 cm-1 结构类型主要依据1460 cm-1和1380 cm-1两个谱带： 1. 1380 cm-1是单峰且峰高相对较小，可能为直链； 2. 1390 cm-1、1380 cm-1双峰，则有-CH(CH3)2 或-C(CH3)3 结构； 3. 1380 cm-1为强峰与1460 cm-1 相当，结构含支链多；
结论：
产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能 量，而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才 能产生红外吸收光谱。
几个概念
1. 跃迁类型
基态向高能态的跃迁可分为几种类型:
⑴ 基频跃迁
一般情况下分子的振动能级处于基态（＝0），根据跃迁 条件，只有＝0 → ＝1的跃迁才是允许的。这种跃迁称 为基本跃迁，跃迁时相应的吸收频率称为基频。
OO C CCH CH 3 3 CH CH 3 3
C=O (cm-1)
1663
1686
1693
H3C
O
H3C
O CH3
第3章红外光谱法
Rayleigh散射：
激发虚态
弹性碰撞；无能
E1 + h0
h(0 - )
量交换，仅改变方向
Raman散射：
h0
非弹性碰撞；方
向改变且有能量交换 E1
E0 + h0
h0 h0 V=1
h0 +
E0
V=0
Rayleigh散射
Raman散射
h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子 的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
14.06.2019
分析化学研究所
第8页
分子中基团的基本振动形式
1．两类基本振动形式
伸缩振动
弯曲振动
亚甲基
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亚甲基
分析化学研究所
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伸缩振动
甲基的振动形式
弯曲振动
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
频峰
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分析化学研究所
第13页
官能团区和指纹区
• 官能团区 4000~1300cm-1是基团伸缩振动出现的区域，对鉴定 基团很有价值
• 指纹区 1300~600cm-1是单键振动和因变形振动产生的复杂光 谱区，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微 的差异，对于区别结构类似的化合物很有帮助。
共轭效应：使共轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有伸 长，因此，双键的吸收频率向低波数方向位移。
中介效应:当含有孤对电子的原子（如：O, N, S等）与具有多 重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，使吸收频率向低 波数方向位移。
红外光谱1
C≡C
0.116
836.8
15.6
2100～2600
μ ：μ ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。
注 意：
双原子分子并非理想的谐振子， 经典力学导出的波数 计算式为近似式。
原因：振动能量变化是量子化；
分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）
决定峰强的因素
（1） 基频峰的强度主要取决于振动过程中 的偶极矩的变化。
偶极矩的影响因素： 原子的电负性 化学键的振动形式 分子的对称性：对称性高，峰强大 氢键的形成：变强变宽 与偶极矩大的基团共轭：增加峰强 振动耦合和费米振动：增加峰强
（2）倍频峰的强度主要取决于跃迁几率。
简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度
相当于红外光谱图上一个基频吸收带。
设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论振 动数=3n-6 如 H2O 分子，其振动 数为3×3-6=3 对线型分子，理论振 动数=3n-5 如 CO2 分子，其理论 振动数为3×3-5=4
注 意：
实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小
分子质心保持不变， 整体不转动，每个 原子都在其平衡位 置附近做简谐振动， 其振动频率和相位 都相同，即每个原 子都在同一瞬间通 过其平衡位置，而 且同时达到其最大 位移值。
16
伸缩振动
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
变形振动（又称弯曲振动或变角振动）
3.2.3 吸收谱带的强度和形状
宽峰 吸收峰的形状
尖峰
肩峰 双峰
峰强的表示方法
红外光谱基本原理
5
红外光谱与紫外可见光谱的区别
1.光谱产生的机制不同
分子振动和转动能级的跃迁；价电子和分子轨道上的电子在电子能级 上的跃迁。
2. 研究对象不同
在振动中伴随有偶极矩变化的化合物；不饱合有机化合物特别是具有 共轭体系的有机化合物。
3.可分析的试样形式不同，使用范围不同
气、液、固均可，既可定性又可定量，非破坏性分析；既可定性又可 定量，有时是试样破坏性的。
N-O N-N C-F C=N
N-H
C-H，N-H，O-H 3500 3000 2500 2000 1500 1000 指纹区
25
500
特征区
三、影响基团频率的因素
基团频率（谱峰位置）主要由化学键的力常数决定。
但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响，相
同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 影响其吸收峰位置的主要因素分为内部因素和外部因素。
基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：
－CH2－CO－CH2－ －CH2－CO－O－ －CH2－CO－NH－ 1715 cm-1 1735 cm-1 1680 cm-1 酮 酯 酰胺
21
相关峰：由同一基团的不同振动形式所产生的 一组应同时存在的峰。 如羧基的相关峰包括：羰基伸缩、羟基伸缩、
碳碳氢伸缩、羟基面内弯曲和羟基面外弯曲五个振
H NH cm-1 O 游 离 1 6 9 0 R R -1 cm 1 6 5 0 氢 键 O HN H
HO O C H C 3 缩 OH伸 OCH 3 2 8 3 5 cm-1
伸 缩 伸 缩 变 形 N-H C = O N-H
-1 cm 6 2 0 1 3 5 0 0 1 5 9 0
6 5 0 1 6 2 0 cm-1 1 3 4 0 0
红外光谱法
红外光谱的应用
1.定性分析
（1）已知物的鉴定
方法：用纯物质谱图与已知物谱图对照。 注意：物态、结晶形状、溶剂等要相同，还要注意样 品是否有杂质。
（2）未知物结构的鉴定
A. 根据吸收峰位置判定官能团 B. 计算不饱和度
红外光谱的应用
2.定量分析
是借助于对比吸收峰强度来进行的，只要混 合物中的各组分能有一个特征的，不受其他组分 干扰的吸收峰存在即可。
红外光谱的位置
0.75~2.5μm
25~300μm
2.5~25μm
红外光射不能引起共振，无红外活性， 如N2、O2、H2等 非对称分子：有偶极矩，有红外活性。
2.辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量
V=1 ΔE 光子E V=0
只有当E=ΔE时，才能产生吸收。
红外吸收光谱法
概述
• 定义：
物质的分子受到红外光照射时，吸收特定频率的红外光 ，发生生了分子振动能级和转动能级的跃迁，所产生的 吸收光谱，称为红外吸收光谱，简称红外光谱
• 与紫外吸收光谱的异同点
光谱 紫外 红外 跃迁能级 电子能级 振动能级 研究对象 具有方向或共轭不饱和结 构的有机物 所有有机物和无机物（除 单原子和同核分子外）
红外光谱的分区
• 1.官能团区和指纹区 官能团区：4000～1300cm-1，特征基团振动光谱，
区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，是伸缩振动的
吸收带。
指纹区：1800～600cm-1，特定分子的特征光谱，
区域吸收峰特别密集，主要是C-X单键的伸缩振 动以及各种变形振动的吸收带。
红外光谱的分区
• 2.红外光谱的四个区段
基团频率：吸收谱带的频率，主要由基团中原子的质 量及原子间的化学健力常数决定，但分子内各基团振 动不是孤立的，要受到邻近基团及整个分子其他部位 的影响。 诱导效应 共轭效应 氢键 空间效应 振动偶合 费米共振
实验一红外光谱法测定聚合物的结构
实验一红外光谱法测定聚合物的结构一、实验目的：1. 了解红外线分析聚合物的原理及其应用范围；2. 掌握操作红外线分析仪器的操作方法；3. 测定某位置样品的红外谱图。
二、实验原理：在分子中存在着许多不同类型的振动，其振动自由度与原子数有关。
含N 个原子的分子有3N个自由度，除去分子的平动和转动自由度以外，振动动自由度应为3N-6（线性分子是3N-5）这些振动可分两大类：一类是沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为为伸缩振动，用V表示。
这种振动又分为对称伸缩振动用V表示和非对称伸缩震动用Vas表示；另一类原子垂直于价键方向振动；此类振动会引起分子内键角发生变化称为弯曲（或变形）振动，用δ表示，这类振动又可分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动），面外弯曲振动（包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动）。
分子振动能与振动频率成反比。
为计算分子振动频率，首先研究各个孤立的振动，即双原子分子的伸缩振动。
可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简谐振动。
把两个原子看成质量分别为m1和m2的钢性小球，化学键好似一根无质量的弹簧在原子分子中有多种振动形式，每一种简正振动都对应一定的振动频率，但并不是每一种振动都会和红外辐射发生相互作用而产生红外吸收光谱，只有能引起分子偶极矩变化的振动（称为红外活性振动），才能产生红外吸收光谱。
也就是说，当分子振动引起分子偶极矩变化时，就能形成稳定的交变电场，其频率与分子振动频率相同，可以和相同频率的红外辐射发生相互作用，使分子吸收红外辐射的能量跃迁到高能态，从而产生红外吸收光谱。
在正常情况下，这些具有红外活性的分子振动大多数处于基态，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态。
这种跃迁所产生的红外吸收称为基频吸收。
在红外吸收光谱中大部分吸收部属于这一类型。
除基频吸收外还有倍频和合频吸收，但这两种吸收都较弱。
红外吸收谱带的强度与分子数有关，但也与分子振动时偶极矩变化率有关。
变化率越大，吸收强度也越大，因此极性基团如碳基、胺基等均有很强的红外吸收带。
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➢ 1892年朱利叶斯（Julius）用岩盐棱镜及测热辐射计（电阻温 度计）测得了20几种有机化合物的红外光谱，这是一个具有开 拓意义的研究工作，立即引起了人们的注意。
光谱区。中红外光谱法又简称为红外光谱法。
3.1 引 言
3.1.4 红外光区的划分
➢ 近红外光区的吸收带（0.75 ~ 2.5µm ）
主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、 C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究 稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某 些高分子化合物以及含氢原子团化合物的分析。
3.1 引 言
3.1.2 红外光谱的特点
(2) 缺点
➢ 色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于弱辐射的研究
➢ 不能用于水溶液及含水物质的分析
➢ 对某些物质不适用：如振动时无偶极矩变化的物质，左右旋 光物质的IR谱相同不能判别，长链正烷烃类的IR谱相近似等。 复杂化合物的光谱极复杂，难以作出准确的结构判断，往往需与 其它方法配合。
3.1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ引 言
3.1.1 红外光谱的发展
➢ 1947年世界上第一台双光束自动记录红外分光光度计在美国投入使用，
这是第一代红外光谱的商品化仪器 。 ➢ 20世纪60年代采用光栅作为单色器，比起棱镜单色器有了很大的提高， 这是第二代仪器，但它仍是色散型的仪器，分辨率、灵敏度还不够高，扫 描速度慢 ➢ 20世纪70年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪 器的使用，使仪器性能得到极大的提高，这是第三代仪器 ➢ 20世纪70年代后期到80年代，用可调激光作为红外光源代替单色器，具 有更高的分辨本领、更高灵敏度，也扩大应用范围，这是第四代仪器 ➢ 现在红外光谱仪还与其它仪器如GC、HPLC联用， 更扩大了使用范围。 而用计算机存贮及检索光谱，使分析更为方便、快捷。
3.1 引 言
3.1.1 红外光谱的发展
➢ 1905年库柏伦茨（Coblentz）测得了128种有机和无机化合物 的红外光谱，引起了光谱界的极大轰动，确定了红外光谱与分 子结构间的特定关系。
➢ 20世纪30年代，光的二象性、量子力学及科学技术的发展， 为红外光谱的理论及技术的发展提供了重要基础。不少学者对 大多数化合物的红外光谱进行理论上研究和归纳、总结，用振 动理论进行一系列键长、键力、能级的计算，使红外光谱理论 日臻完善和成熟。尽管当时的检测手段还比较简单，但红外光 谱作为光谱学的一个重要分支已为光谱学家和物理、化学家所 公认，这个阶段是红外光谱理论及实践逐步完善成熟的阶段。
3.1 引 言
3.1.2 红外光谱的特点
(1) 优点
➢ IR提供的信息量大且具有特征性，被誉为“分子指纹” ，是结构分析的常用有力手段
➢ 样品用量少，可回收，属非破坏性分析
➢ 分析时间短，一个样品可在十几分钟内完成，采用傅里叶变 换红外光谱仪，在1秒以内可以完成多次扫描
➢ 与其它近代结构分析仪器如质谱、核磁共振等比较，红外光谱 仪构造较简单，配套性附属仪器少，价格也较低，更易普及
3.1 引 言
3.1.4 红外光区的划分
➢ 远红外光区吸收带 （25 ~ 1000µm ）
由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固 体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶 体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能灵敏地反 映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还 能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象 的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有 合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。
3.1 引 言
3.1.4 红外光区的划分
光谱范围
20-400 cm-1 分子转动吸收区 （远红外） 400-1300 cm-1 指纹吸收区 (中红外）
1300-3700 cm-1官能团吸收区 (中红外）
近红外光区（0.75 ~ 2.5 µm ） 中红外光区（2.5 ~ 25 µm ） 远红外光区（25 ~ 1000 µm ）
3.1 引 言
3.1.4 红外光区的划分
➢ 中红外光区吸收带（2.5 ~ 25µm ）
是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基 态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1），产生 的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收 最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量 分析。同时由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前 已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的
3.1 引 言
3.1.2 红外光谱法的特点 (1) 优点
➢ 应用广泛
✓ IR研究分子振动时伴随有偶极矩变化的有机及无机化合物，所以 对象极广，除了单原子分子及同核的双原子分子外，几乎所有的有 机物都有红外吸收； ✓ 不受样品的物理性质如相态、熔点、沸点及蒸气压的限制； ✓ IR法不仅可以进行物质的结构分析，还可以通过IR光谱计算化 合物的键力常数、键长、键角等物理常数。
第三章
红外光谱法
Infrared spectroscopy, IR
红外光谱法
3.1 引言 3.2 红外光谱的基本原理 3.3 红外光谱仪 3.4 试样的调制 3.5 有机化合物基团的特征吸收 3.6 影响基团吸收频率的因素 3.7 红外光谱法的应用
3.1 引 言
3.1.1 红外光谱的发展
➢ 红外辐射是18世纪末-19世纪初被发现的。
➢ 定量分析困难
3.1 引 言
3.1.3 红外光谱图
红外光谱一般用T ~ 曲线或T ~(波数)曲线表示。纵坐标为百 分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长 (单位为µm)，或波数(单位为cm-1)。
3.1 引 言
3.1.4 红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红 外光区分为三个区：