第二章 锌锰电池
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化学电源第2章锌锰电池程新群
17
MnO2 电极 反应 机理
18
质子-电子机理Proton - electron mechanism
• MnO2还原的一次过程(初级过程) 溶液中质子(H+)进入MnO2晶格，从外电路得到 电子的同时，MnO2还原为水锰石(MnOOH)； • MnO2还原的二次过程(次级过程) MnOOH从电极表面上转移
34
MnO2材料的种类：
35
36
37
2.3 锌电极 Zinc electrode
38
2.3.1.阳极过程
• 锌电极的基本阳极过程
Zn→Zn2+ + 2e• 生成的Zn2+进入溶液，再与其它组分发生次级反应
• 锌电极的交换电流密度较大，电化学极化很小
• 锌电极的阳极极化主要来自于浓差极化，即放电产
2.封口不严，空气中的O2进入电池 内部，这时容易在空气线处发生锌 （烂脖子病）
44
析氢原因：腐蚀微电池
Zn上的析氢过电势：
析氢过电位高的金属有Pb、Cd、Hg、Zn、Bi、In、Sn、Ga等
析氢过电位较低的是Fe、Co、Ni、Cu、W等。
① 电解液与电极中的杂质所引起的锌电极的自放电 ② 锌电极表面不均匀性加速锌的腐蚀 应力、结晶差别、氧化膜、加工缺陷或棱角 ① 温度升高，锌腐蚀速率增加
凡是有利于两个腐蚀共轭反应进行的因素，都将加速锌的腐蚀 凡是可抑制两个腐蚀共轭反应进行的因素，则可减缓锌的腐蚀
42
2) 氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电
在中性溶液或酸性溶液中：
在碱性溶液中：
氧的标准电极电位比较正，故氧存在时锌的自溶更严重
43
电池中氧的来源：
1Hale Waihona Puke 溶液中的溶解氧；15电性能特征 高容量型C 串联 电池 只数 体系 外形 特征 尺寸 数字 尺寸 数字
第二讲锌锰电池
第二讲锌锰电池引言：锌锰电池是一种常见的化学电池，属于原电池的一种。
它以锌（Zn）和锰（Mn）作为活性物质，通过一系列化学反应来产生电能。
本文将详细介绍锌锰电池的工作原理、构造、应用以及优缺点。
一、工作原理：锌锰电池的工作原理基于氧化还原反应。
在正极，锰离子（Mn2+）被还原为锰酸根离子（MnO4-），同步释放电子，并进行电流传导。
在负极，锌离子（Zn2+）被氧化，形成锌离子（Zn2+），同时接受来自正极的电子。
这些反应共同促使电池发生电流流动。
二、构造：锌锰电池由正极、负极和电解质组成。
正极通常由锰氧化物制成，而负极由纯锌制成。
电解质则可以选择浸渍在电池中的膜或液体。
在电解质膜中，氧化剂和还原剂之间的离子传输通过膜进行；在液体电解质中，电流通过溶液中的离子之间的传输来实现。
三、应用：1.电子设备：锌锰电池常用于小型电子设备，如遥控器、手持计算器和手表等。
这是因为它们具有相对较长的使用寿命和较高的能量密度，能够提供稳定的电能供应。
2.紧急备用电源：由于锌锰电池具有较长的保存时间，在无法充电或替换电池的情况下，它们可以作为紧急备用电源使用。
这对于户外活动或灾难情况下的应急情况非常有用。
3.医疗设备：锌锰电池也广泛用于医疗设备，如心脏起搏器和胰岛素泵等。
它们可以提供稳定和可靠的电源供应，保证医疗设备的正常运转。
4.电动车辆：锌锰电池还可以用作电动车辆的动力源。
尽管锌锰电池的能量密度相对较低，但由于其成本低廉和较长的寿命，它们被广泛应用于一些低功率的电动车辆，如电动自行车。
四、优缺点：锌锰电池具有以下优点：1.价格低廉：相对于其他类型的电池，锌锰电池的制造成本较低，因此价格也较为经济实惠。
2.长期储存：锌锰电池可以保存较长时间，即使在未使用的情况下，也能保持电量。
3.安全性高：锌锰电池的反应相对稳定，因此安全性较高。
锌锰电池的缺点包括：1.能量密度较低：相对于其他类型的电池，锌锰电池的能量密度较低，不能提供高功率需求的设备所需的电能。
第二章锌锰电池资料
第二章锌锰电池资料1.介绍锌锰电池是一种以锌和二氧化锰作为正负极材料的原电池，广泛应用于家用电器、农业、医疗等领域。
它具有体积小、重量轻、电能密度高等优点，是一种理想的便携式电源。
2.锌锰电池的工作原理锌锰电池的正极由氢氧化锌和二氧化锰组成。
当电池接通电路后，氢离子在正极释放出电子，在电路中流动至负极。
同时，在负极与正极之间的电解质中，锌离子会迁移至负极，与电子反应生成锌金属。
在电解质中，二氧化锰会接受负极电子，同时与电解质中的氢离子发生反应，生成氧气和水。
这样，正负极的反应可持续进行，电池就能提供电能。
3.锌锰电池的特点（1）体积小、重量轻：锌锰电池的正负极材料都是粉末状，容易压制成薄片，从而使电池体积小、重量轻。
（2）电能密度高：由于锌和二氧化锰的化学反应比较激烈，所以锌锰电池的电能密度较高，能够提供较多的电力。
（3）自放电率低：锌锰电池的自放电率相对较低，能够保持长时间的储存。
（4）无汞：与传统的碱性电池相比，锌锰电池不含汞，对环境友好。
4.锌锰电池的应用领域（1）家用电器：锌锰电池广泛应用于手电筒、遥控器、闹钟等家用电器中，由于体积小、重量轻，方便携带。
（2）农业：锌锰电池可用于农业灌溉系统、环境监测仪器等方面，提供稳定的电源。
（3）医疗：锌锰电池有时被用于医疗设备、急救设备等，可以提供可靠的电力支持。
5.锌锰电池的改进与发展为了提高锌锰电池的性能，人们还进行了许多研究。
例如，采用纳米材料制备锌锰电池正负极材料，可以提高电导率、增加表面积，从而提高电池的性能。
6.锌锰电池的注意事项（1）避免过度放电：锌锰电池使用过程中要避免过度放电，以防止电池性能下降。
（2）正确处理废旧电池：废旧锌锰电池需正确回收处理，以减少对环境的污染。
7.结论锌锰电池以其体积小、重量轻、电能密度高等特点，在各个领域得到了广泛应用。
随着科技的不断进步，人们对锌锰电池的改进研究也在进行中，相信其在未来将有更加广阔的应用前景。
第二讲 锌锰电池
（3）大电流连续放电其容量是酸性锌锰电池 的5倍左右；
（4）贮存寿命长。
碱性锌锰电池
表示。用于大电流放电和连续使用的用电器具，如放录机、BP机、 照相机、电动玩具等。根据电池中汞含量的高低，分为含汞电池、 低汞电池和无汞电池。 扣式电池采用电解二氧化锰与石墨混合压成片状正极，氢氧化 钾水溶液作电解液，锌粉压成片状作负极，正负极间用隔膜隔开。
锌离子的存在形式
pH值
电液导电能力
大，正极极化大
好
小电流间放
不好
大电流连放、防漏性能好
结论
中性锌锰电池：
一、将旧电池拆开，按物质初 类，并了解电池的构造。基本原理 中性锌锰电池结构 下：
)Zn NH4Cl ZnCl2 MnO2 , C(
铜帽 封蜡 锌筒 多孔纸 石墨电极
NH4Cl 和 MnO2
锌负极的自放电
○ 锌电极产生自放电的原因
氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电
氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电 电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电
○ 引起锌电极自放电的主要原因是氢的阴极析出所引起
的锌的腐蚀，即析氢腐蚀
○ 影响锌电极自放电的因素
锌的纯度及表面均匀性的影响 溶液pH 值的影响 电液中NH4Cl、ZnCl2浓度对自放电的影响 温度的影响
水蒸气压/Pa 2933 2340
Zn2＋离子状态 [Zn(H2O)]2+ [ZnCl4]2—
两电池比较
差异 氯化铵型 氯化锌型
好，不容易漏液
反应式不同
蒸气压 产物不同
无水生成和消耗 消耗大量的水,防漏性能
低
Zn（NH3）2Cl2， 致密而坚硬的沉淀 ，小电流间放 负离子，负极极化大 高，密封要求高 ZnCl2· 4 ZnO· 5 H2 O， 水泥效应，大电流连放 正离子，负极极化小 小，正极极化小
第二节 锌锰电池
4
＋
Zn2＋＋9
H2O＋
ZnCl2→ZnCl2·4
ZnO·5
H2O＋
H
锌负极的极化
与正极MnO2相比，锌负极的极化要小得多。正常放 电情况下电化学极化是较小的，主要是浓差极化。 在放电后期或低温下放电，电极的表面状态发生了 变化，这时电化学极化就不能忽视了。
锌负极的自放电
• 锌电极产生自放电的原因 1. 氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电 2. 氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电 3. 电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电
2MnOOH＋2H＋→MnO2＋Mn2＋＋2H2O 2. 固相质子扩散
• MnO2阴极还原的控制步骤 次级过程为控制步骤，即水锰石(MnOOH)的转移 是控制步骤，MnO2阴极极化主要是由于MnOOH转 移的缓慢所造成的。
Mn4+ Mn4+ Mn4+
O2-
O2-
O2-
MMnn3+4+
MeMnn4+3+
四、锌锰电池的电池反应和电性能
中性介质中的锌－锰电池的电池反应
• 以NH4Cl为主的锌－锰电池（氯化铵型电池） （－） Zn∣NH4Cl∣MnO 2 (＋)
负极反应： Zn＋2NH4Cl－2e → Zn（NH3）2Cl2↓＋2H＋ 正极反应： MnO2+H2O+e → MnOOH+OH电池反应： Zn＋2NH4Cl＋2MnO2→Zn(NH3)2Cl2↓＋2 MnOOH
• 在碱性介质中：KOH溶液
Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2⇌ ZnO＋H2O
Zn(OH)2＋2KOH→K2 ZnO2＋2 H2O
或
ZnO＋2 KOH→K2 ZnO2＋H2O
第章锌锰电池PPT课件
电极的总反应为： MnO2+4H++2e- Mn2＋＋2H2O
2).水锰石在碱性溶液中的转移—固相质子扩散
• MnOOH只能靠固相中的质子扩散来转移。 “特殊”浓差极化或固相浓差极化。
3). 水锰石在中性溶液中的转移—混合方式
• 有 43 ％的 MnOOH 是通过歧化反应来转移的， 有57％是通过固相扩散来转移的。
• • • • • 负极自放电（主要） 电液干涸 气胀 冒浆 铜冒生锈
2.6 糊式锌-锰电池
• • • • • • • 2.6.2 制造工艺及分析 一、生产流程 碳棒的制造 正极电芯的制造 负极锌筒的制造 电液及电糊的配制 装配
二、碳棒的制造
• 正极电芯的集流体，传导电流
三、正极的制造
拌粉、成型（打电芯）和包纸扎线等工序 • 1）.拌粉
2. MnO2电极 阴极还原的次级过程
• MnOOH转移步骤即二次过程是整个MnO2阴极还原 的控制步骤
1). 水锰石在酸性溶液中的转移—歧化反应： 在酸性溶液中，MnO2放电的一次过程为： 2MnOOH 2MnO2+2H++2e-
歧化反应： 2MnOOH+2H+
MnO2+Mn2＋+2H2O
锌锰干电池
• 1868年 Leclanche发明 以NH4Cl为电解液 的Zn-MnO2电池 • 1888年Gassner 成功构成干电池 并商品化
氯化铵型电e dioxide)
电池组成 (-)Zn/KOH(aq) /MnO2(+) 额定电压：1.5V 可制成二次电池
2+ Zn+2e Zn + 2H +2e H2
第二章锌锰电池
第二章锌锰电池1.介绍锌锰电池锌锰电池是一种基于氧化还原反应原理的化学电源，由锌负极、锰阳极和电解液组成。
它是一种常见的一次性电池，广泛应用于电子产品、医疗器械、照相机等设备中。
2.锌锰电池的构成锌锰电池由锌阴极、锰阳极和电解液三部分组成。
锌阴极是由金属锌制成的，锰阳极则由金属锰制成。
电解液主要由碱性溶液和盐组成，用于提供离子介质。
3.锌锰电池的工作原理当锌锰电池连接外电路后，锌负极发生氧化反应，转化为锌离子离开电极。
锰阳极则发生还原反应，接收锌离子并减少为锌金属。
这个过程产生了电流，用于给外部设备供电。
4.锌锰电池的优点锌锰电池具有很多优点。
首先，它具有较高的能量密度，可以提供持久的电力供应。
其次，它的成本相对较低，易于生产和大规模应用。
此外，它是一次性电池，无需充电，使用起来非常方便。
5.锌锰电池的应用锌锰电池广泛应用于各种电子产品和设备中。
例如，遥控器、闹钟、手电筒、遥控车等小型电子设备常常使用锌锰电池作为电源。
此外，它还可以用于医疗器械、照相机和无线设备等。
6.锌锰电池的环保性能锌锰电池相对较为环保。
它的原材料几乎可以完全回收利用，减少了对环境的污染。
同时，由于是一次性电池，不需要频繁更换或充电，也减少了电池废弃物的产生。
7.锌锰电池的缺点锌锰电池虽然有很多优点，但也存在一些缺点。
首先，由于其体积较大，不适合用于微型电子设备。
其次，一旦电池内部产生氢气，就可能破裂或泄漏，对环境造成污染。
8.锌锰电池的维护方法为了延长锌锰电池的寿命，我们可以采取一些维护措施。
首先，不使用时应将电池取出，以避免能量消耗。
其次，存放时要注意避免高温和潮湿环境，以免损坏电池结构。
9.锌锰电池的未来发展随着科技的不断进步，锌锰电池正在不断改进。
新型材料和技术的引入使其能量密度和循环寿命得到提升。
未来，锌锰电池将更加节能环保，成为可持续发展的重要能源。
总结：锌锰电池作为一次性电池，具有较高的能量密度、低成本、方便使用等优点。
第二章 锌锰干电池
21
2. 锌锰干电池的工作原理
二氧化锰阴极还原的控制步骤：
研究表明，在 MnO2 的阴极还原过程中国，初级过程 MnOOH 的生成反应即电化学反应的速度是较快的，而二次过程 M OOH 的转移速度相对是比较慢的，因此， MnOOH 的转移速度相对是比较慢的 因此 MnOOH M OOH 转移步骤 即次级过程是整个 MnO2 阴极还原的控制步骤。 在不同 pH H 的介质中水锰石的转移方式不同，因此相应的控 的介质中水锰石的转移方式不同 因此相应的控 制步骤也有所不同。在酸性溶液中水锰石的歧化反应是 MnO2 阴 极还原的控制步骤，在碱性溶液中质子的固相扩散过程是 MnO2 阴极还原的控制步骤，在中性水溶液中水锰石的歧化反应和质子 的固相扩散过程共同构成了 MnO2 阴极还原的控制步骤。
MnO
2
RT ln( M OH ) F
(2 3)
11
由该式可知，电池放电时，正极附近溶液中PH值增加，会导致 二氧化锰电极电位的下降。但是若对实验结果，图（ 2－1）进行分 析可知：利用（2－3）式进行计算，因PH值上升而引起的正极电位 的下降值还不到二氧化锰电极电位的总值的1/3。故可以说电解液PH 值的变化还不是引起二氧化锰电极电势下降的主要因素。进一步的研 究表明 电化学极化和电阻极化亦不是主要因素 而是产生了特殊的 究表明，电化学极化和电阻极化亦不是主要因素。而是产生了特殊的 二氧化锰放电机理—固相浓差极化（也叫电子-质子机理）。
22
2. 锌锰干电池的工作原理
二. 负极的工作原理 干电池的电解质 PH=5。锌极开始放电时的电极反应为：
Zn 2e Zn
12
2. 锌锰干电池的工作原理
双电层的形成
2-1 锌锰电池
两种电池的其他不同？
2.1.4 中性锌锰电池制造工艺
第2章 锌电池
积层式锌锰电池（自学，p83）
2.1.5 碱性锌锰电池制造工艺 结构
第2章 锌电池
碱性锌锰电池
2.1.5 碱性锌锰电池制造工艺
第2章 锌电池
2.1.5 碱性锌锰电池制造工艺
第2章 锌电池
2.1.5 碱性锌锰电池制造工艺
第2章 锌电池
2.1.2 电极反应过程 锌负极的自放电
1). 氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电 在中性溶液或酸性溶液中：
第2章 锌电池
→ Zn 2+ Zn+2e + 2H +2e → H2 ↑
Zn+2H + → Zn 2+ +H 2 ↑
在碱性溶液中：
− − Zn 2 2OH − e + → ZnO + H 2 O − − 2H O 2 e H 2OH + → ↑ + 2 2
2.1.1锌锰电池概述 锌锰电池的发展
第2章 锌电池
中性锌锰电池
碱性锌锰电池
2.1.1锌锰电池概述
普通锌锰电池 碱性电池
第2章 锌电池
特点
中性：原材料来源丰富，价格便宜；使用方便，不需维护； 放电时间短，电压下降快，只适合于小电流间放。 碱性：同等型号的碱锰电池是普通电池的容量和放电时间的 3-7倍，低温性能两者差距更大，碱锰电池更适用于大 电流连续放电和要求高的工作电压的用电场合，如照相 机、闪光灯、剃须刀、CD机、大功率遥控器等
第2章 锌电池
不同情况下，Zn-MnO2电池的开路电压在 1.5－1.8V左右。 正极稳定电位一般在0.7－1.0之间。 负极Zn的稳定电位大约在－0.8V左右。
第二章 锌锰干电池
17
2. 锌锰干电池的工作原理
随着放电时间的延长，二氧化锰电极表面层中的 H+ 浓度不断 增加 O2－ 离子浓度不断降低，在电极内部产生了浓度梯度。由于 增加， 离子浓度不断降低 在电极内部产生了浓度梯度 由于 这种浓度梯度的存在，H+ 由二氧化锰电极表面向内层扩散，并与 O2－ 离子结合。同时二氧化锰表面层的电子也向内层扩散。这个过 程就好象电极表面低价锰化合物 MnOOH，不断向电极深处转移。 而电极内部的 MnO2 不断向表面转移。但是由于H+在固相中的扩 散速度非常缓慢，因而使 MnO2 放电反应困难。导致正极发生严重 极化，正极电位下降。这种由于固相 MnO2中 O2－ 离子浓度剃度 而造成的特殊的浓度极化，叫做“固相浓度极化”。
& 2.1 锌锰干电池 & 2.2 2 2 铅酸蓄电池 & 2.3 碱性蓄电池
1
1. 概述
以MnO2为正极，Zn为负极，并以NH4Cl水溶液为主电解液， 用纸、棉或淀粉等将电解液凝胶化，使其不流出，具有这种结构 的电池叫做锌锰干电池。
Zn NH4Cl ZnCl2 MnO2
这种电池最早在1868年法国人勒克朗谢设计的，开始电解质 仍是流动的。 Zn NH 4 Cl MnO2 (C ) 并把细砂、锯末等物质加在电解 质中，使其成为糊状物。 质中 使其成为糊状物
4
1. 概述
筒形电池的锌极兼作电池的容器。MnO2 电极压成圆柱形的电芯，炭棒在电芯的中央 作为正极导体，电芯外面包有绵纸，以防芯 绵 粉脱落；锌筒底部的绝缘垫片，是用来防止 正负极间的短路；电糊起离子的导电作用和 正负极间的隔离物的作用。上部的气室是为 气体或电糊膨胀而留的余地；封口剂和电池 盖都是为了密封电池，防止电解质干固。 迭层电池的锌极为锌片，炭饼为正极，在 炭饼和锌片之间置有涂过凝胶电解质的浆层纸 隔膜 锌极的另 面紧贴有电子导电的导电膜， 隔膜。锌极的另一面紧贴有电子导电的导电膜， 用于电池串联。每个单体电池之间的外面有绝 缘套，并兼作电池的容器。
第2章-锌锰电池
用无孔导电膜？什么是寄生电池？ • 为什么放电时二氧化锰电势持续下降？
• 2.8 叠层锌锰电池 （自学）
2.9 碱性锌锰电池(Alkaline manganese dioxide)
电池组成 (-)Zn/KOH(aq) /MnO2(+)
额定电压：1.5V 可制成二次电池
碱性锌锰电池(Alkaline manganese dioxide)
锰环-锌膏式结构碱性锌-锰电池制造工艺
• R6P，LR6，3R14，6F22，4F100-4
电池符号和意义
符号 R
S
F
P
C
L
外形
圆筒 形
方柱 式
扁平 式
高功 率
高容 量
碱性
电池的结构和电池反应
传统的勒克朗谢电池
（-）Zn | NH4Cl,ZnCl2 |， • 隔膜是淀粉加面粉浆糊隔离层， • 负极是锌筒。称“糊式锌-锰电池”，
3）.浆液的配制
• 打浆机中进行，在电液中加入一定 量的面粉和淀粉
六、电池的装配
• 锌筒垫底、浇浆、裝电芯、糊化、上纸、 圈盖、上铜冒、封口等
• 糊化温度65~90C之间，时间1~4min • 沥青、松香和石蜡组成的封口剂，封口
剂的操作温度180~260度
• 2.7 纸板电池
锌锰干电池
松下干电池生产工艺流程
卷绕式电池组装工艺流程
锌锰电池产业的现状与未来
• 我国是世界上电池生产量最大的国家 • 2007年我国一次电池产量约300.7亿只。
其中碱性锌锰电池约82亿只 • 2008年一次电池产量309.7亿只, 其中碱
性锌锰电池超过90亿只
思考题
• 1.糊式和纸板式锌锰电池有何不同？ • 2些.Z优nC势l2？型为纸什板么电？池与NH4Cl型纸板电池相比具有哪 • 3.为什么锌锰系列电池适合于小电流间歇放电？ • 4. 哪一种MnO2晶体变体阴极极化较小？为什么？ • 5.影响锌电极自放电的因素和防治措施 • 6.碱锰电池比普通锌锰干电池相比具有哪些优势？ • 7.叠层锌锰电池中无孔导电膜的作用？为什么要采
• 2.8 叠层锌锰电池 （自学）
2.9 碱性锌锰电池(Alkaline manganese dioxide)
电池组成 (-)Zn/KOH(aq) /MnO2(+)
额定电压：1.5V 可制成二次电池
碱性锌锰电池(Alkaline manganese dioxide)
锰环-锌膏式结构碱性锌-锰电池制造工艺
• R6P，LR6，3R14，6F22，4F100-4
电池符号和意义
符号 R
S
F
P
C
L
外形
圆筒 形
方柱 式
扁平 式
高功 率
高容 量
碱性
电池的结构和电池反应
传统的勒克朗谢电池
（-）Zn | NH4Cl,ZnCl2 |， • 隔膜是淀粉加面粉浆糊隔离层， • 负极是锌筒。称“糊式锌-锰电池”，
3）.浆液的配制
• 打浆机中进行，在电液中加入一定 量的面粉和淀粉
六、电池的装配
• 锌筒垫底、浇浆、裝电芯、糊化、上纸、 圈盖、上铜冒、封口等
• 糊化温度65~90C之间，时间1~4min • 沥青、松香和石蜡组成的封口剂，封口
剂的操作温度180~260度
• 2.7 纸板电池
锌锰干电池
松下干电池生产工艺流程
卷绕式电池组装工艺流程
锌锰电池产业的现状与未来
• 我国是世界上电池生产量最大的国家 • 2007年我国一次电池产量约300.7亿只。
其中碱性锌锰电池约82亿只 • 2008年一次电池产量309.7亿只, 其中碱
性锌锰电池超过90亿只
思考题
• 1.糊式和纸板式锌锰电池有何不同？ • 2些.Z优nC势l2？型为纸什板么电？池与NH4Cl型纸板电池相比具有哪 • 3.为什么锌锰系列电池适合于小电流间歇放电？ • 4. 哪一种MnO2晶体变体阴极极化较小？为什么？ • 5.影响锌电极自放电的因素和防治措施 • 6.碱锰电池比普通锌锰干电池相比具有哪些优势？ • 7.叠层锌锰电池中无孔导电膜的作用？为什么要采
锌锰电池PPT课件
• 第二，MnO2与MnOOH两物质是在同一固相中；
• 第三，虽然MnOOH的生成是在固相中直接完成的，但 反应必须是在固／液界面上进行。必须保证有足够的 固／液界面。
• 第四，随着反应的进行就会使得电极附近的pH值升高
2. MnO2电极 阴极还原的次级过程
• MnOOH转移步骤即二次过程是整个MnO2阴极还原的控 制步骤
• 1. 提高氢过电势 • 2. 保证原材料的质量达到要求 高纯度 • 3. 对电解液进行净化 • 4. 降低储存电池的温度 • 5. 严格密封
2.4 锌锰电池材料 2.4.1 二氧化锰材料
自学
• 2.4.2 锌材料 • 2.4.3 电解质 • 2.4.4 隔膜 • 2.4.5 导电材料 • 2.4.6 导电凝胶剂
• R6P，LR6，3R14，6F22，4F100-4
电池符号和意义
符号 R
S
F
P
C
L
外形
圆筒 形
方柱 扁平 式式
高功 率
高容 量
碱性
电池的结构和电池反应
传统的勒克朗谢电池
（-）Zn | NH4Cl,ZnCl2 | MnO2,C(+)
• 正极是天然MnO2或电解MnO2， • 隔膜是淀粉加面粉浆糊隔离层， • 负极是锌筒。称“糊式锌-锰电
• 负极自放电（主要） • 电液干涸 • 气胀 • 冒浆 • 铜冒生锈
2.6 糊式锌-锰电池
• 2.6.2 制造工艺及分析 • 一、生产流程 • 碳棒的制造 • 正极电芯的制造 • 负极锌筒的制造 • 电液及电糊的配制 • 装配
二、碳棒的制造
• 正极电芯的集流体，传导电流 三、正极的制造
拌粉、成型（打电芯）和包纸扎线等工序 • 1）.拌粉
• 第三，虽然MnOOH的生成是在固相中直接完成的，但 反应必须是在固／液界面上进行。必须保证有足够的 固／液界面。
• 第四，随着反应的进行就会使得电极附近的pH值升高
2. MnO2电极 阴极还原的次级过程
• MnOOH转移步骤即二次过程是整个MnO2阴极还原的控 制步骤
• 1. 提高氢过电势 • 2. 保证原材料的质量达到要求 高纯度 • 3. 对电解液进行净化 • 4. 降低储存电池的温度 • 5. 严格密封
2.4 锌锰电池材料 2.4.1 二氧化锰材料
自学
• 2.4.2 锌材料 • 2.4.3 电解质 • 2.4.4 隔膜 • 2.4.5 导电材料 • 2.4.6 导电凝胶剂
• R6P，LR6，3R14，6F22，4F100-4
电池符号和意义
符号 R
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外形
圆筒 形
方柱 扁平 式式
高功 率
高容 量
碱性
电池的结构和电池反应
传统的勒克朗谢电池
（-）Zn | NH4Cl,ZnCl2 | MnO2,C(+)
• 正极是天然MnO2或电解MnO2， • 隔膜是淀粉加面粉浆糊隔离层， • 负极是锌筒。称“糊式锌-锰电
• 负极自放电（主要） • 电液干涸 • 气胀 • 冒浆 • 铜冒生锈
2.6 糊式锌-锰电池
• 2.6.2 制造工艺及分析 • 一、生产流程 • 碳棒的制造 • 正极电芯的制造 • 负极锌筒的制造 • 电液及电糊的配制 • 装配
二、碳棒的制造
• 正极电芯的集流体，传导电流 三、正极的制造
拌粉、成型（打电芯）和包纸扎线等工序 • 1）.拌粉
化学电源2章2014
2.2.1 MnO2的电化学行为 【质子-电子机理】 MnO2 ↓ MnOOH（MnOOH是在MnOnOOH生成，电化学步骤， MnO2 还原的一次过程，初级过程 2。 MnOOH转移，次级过程
【1。 MnO2 阴极还原的初级过程】
MnO2 H e- MnOOH
NH4+浓度增大， 放电电动势下降。 <原因> NH4+可以为歧化反应提 供H+，利于歧化反应， 降低阴极极化
Zn2+在NH4Cl溶液中存在时，大大能降低放电电动势，加速MnO2的反应，提高电 池容量。 < Zn2+ 的作用> Zn2+ 能与NH3反应生成配合离子，使NH3出去，有利于歧化反应 进行，降低极化。
【 型- MnO2 】放电性能与来源有关
2.3 Zn电极
Zn电极电势小，电化当量小，交换电流密度大。在大电流密度下，极化也小， 来源丰富，价格便宜
2.3.1 Zn电极的阳极过程
方程式 Zn - 2e- Zn2
Zn2+离子进入电解液发生反应，随电解液性质不同，发生反应也不同。
碱性溶液KOH中，
2.2.3 MnO2的晶形与功能 MnO2一般表示为MnOx，x为含氧量，总小于2。MnO2是一种非常复杂的 非化学计量的化合物。 MnO2有不同的晶体结构，，，，，，。
型，x=1.90-1.96，含结晶水4%左右。 型，x上限值可接近2，含结晶水6%左右。 型， x上限值可达到2，几乎不含结晶水。 【说明】MnO2在化学组成上一般含有低价锰离子和OH-,同时有的还含有 K，Na，Ba，Fe等杂质。
第一只Zn-MnO2电池由乔治勒克朗谢发明，又称勒克朗谢电池。 Zn-MnO2电池的特点
第二章-锌锰电池
第二章-锌锰电池第二章：锌锰电池一、简介锌锰电池，又称锌锰二次电池，是一种使用锌和二氧化锰作为电极材料的二次电池。
它是一种高能量密度，长寿命，低成本的电池类型，常用于应急照明，无线通信，航天航空等领域。
二、结构1.正极：由二氧化锰（MnO2）和导电材料组成，二氧化锰是一种黑色固体，具有良好的电导性能。
2.负极：由锌（Zn）和导电材料组成，锌是一种常见的金属，具有良好的导电性能。
3.电解液：通常使用盐酸（HCl）作为电解液，它能够提供离子以便于电池反应进行。
三、工作原理1.放电过程：在放电过程中，正极的二氧化锰与负极的锌发生化学反应，形成锌离子（Zn2+）和氢离子（H+）。
同时，锌的电子流向负极形成电流，从而驱动外部的电器设备工作。
2.充电过程：在充电过程中，通过外部电源提供电流，电流会逆向流动，使锌离子和氢离子还原为锌和二氧化锰，使电池重新获得能量。
四、优缺点1.优点：（1）高能量密度：锌锰电池的能量密度高于碱性电池和铅酸电池，能够提供更长久的电力供应。
（2）长寿命：锌锰电池的循环寿命长，可以多次充放电，使用寿命相对较长。
（3）低成本：锌和二氧化锰是比较常见的材料，价格相对较低，制造成本也较低。
（4）环保：锌锰电池的材料能够循环利用，不会对环境造成污染。
2.缺点：（1）容量衰减：锌锰电池在经过多次循环充放电之后，容量会逐渐下降。
（2）自放电率高：锌锰电池的自放电率比较高，即使在未使用的情况下也会有能量损失。
五、应用领域1.应急照明：由于锌锰电池能够提供较长久的电力供应，常用于应急照明设备，如手电筒，头灯等。
3.航天航空：由于锌锰电池具有高能量密度和较长寿命，可靠性高的特点，常用于航天航空领域，供应航天器和航空器的电力需求。
六、总结锌锰电池作为一种重要的二次电池类型，具有高能量密度，长寿命和低成本的特点，被广泛应用于各个领域。
尽管它还存在容量衰减和自放电率高等缺点，但随着技术的不断进步，锌锰电池的性能有望得到改善，将更好地满足人们对电力供应的需求。
第二章_锌-二氧化锰电池
MnO2阴极还原的控制步骤：
次级过程为控制步骤，即水锰石的转移是控制步骤， MnO2阴极极化主要是由于MnOOH转移的缓慢所造成的。 由于H+在固相中的扩散速度非常缓慢，从而导致正极发 生严重极化，正极电位下降。 这是导致锌锰电池工作电压下降的主要原因。
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随着反应的进行，因外部的氧气向电极扩散困难，使反 应的阻力变大，电极极化很大。因而使电极电位在一开始很 快下降，并引起极化电流的重新分配，使部分电流通过与石 墨紧密相连 的二氧化锰表面，还原二氧化锰，随着进一步的 极化，导致电极反应全部移至二氧化锰电极上。这时石墨、 乙炔黑仅起导电作用。
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U rg
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1、传统的锌锰电池
2、“高性能电池”
这种电池从1960年开始生产，它与第一类电池无什么 区别，主要是正极活性物质用了电解二氧化锰（含量91～ 93％），放电时间是第一类电池的1.5～2.0倍，R20型电池 的比能量达0.12 Wh/cm3。
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1. 以NH4Cl为主：
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由该式可知，电池放电时，正极附近溶液中pH值增 加，会导致二氧化锰电极电位的下降。但是若对实验结果 （图2-1）进行分析可知：利用（2-3）式进行计算，因pH值 上升而引起的正极电位的下降值还不到二氧化锰电极电位的 总值的1/3。因此电解液pH值的变化不是引起二氧化锰电极 电位下降的主要因素。电化学极化和电阻极化亦不是主要因 素。而是产生了特殊的二氧化锰放电机理—质子-电子机理。
锌-二氧化锰电池
所谓间歇放电特性即放电间歇进行。
以1号锌锰电池为例：一般用5欧姆电阻放电，以每周放 5天，每天连续放30分钟，刚开始测一次，以后每10分钟测 一次。
图25.
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停止放电后，二氧化锰电极的电位逐渐向未工作时的 数值恢复。这主要是由于停止放电后，二氧化锰颗粒表面 层的H+仍继续不断的向颗粒内部扩散，从而逐渐消除了放 电时所产生的固相浓度极化，结果使电位得到恢复。
在锌皮中含有少量的镉(0.2～0.3％)能提高其强度，含 有少量的铅(0.3～0.5％)则能改善其延展性。铅和镉均能提 高锌电极上的析氢过电位，抑制锌电极在电解质中的自放电 反应。
锌皮中的其它杂质，如镍、铁和铜等能显著地促进锌负 极的自放电，使电池内部不断产生氢气，故这些杂质的含量 必须严格控制。
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质子-电子机理的中心意思：由于二氧化锰的溶解度极 小，且具有一定的导电性（二氧化锰是一种半导体，在
7×103kg/cm2压力下，电阻率约为37～77 Ωcm）所以二氧
化锰放电时，电化学反应可以直接在二氧化锰颗粒表面进 行，并不需要把Mn 4+溶解送入溶液，然后再在电极导电组分 （石墨、乙炔黑）上进行反应。
图2-6. 锌锰干电池放电曲线 （1） 5Ω连续放电 （2） 5Ω间歇放电
由于MnO2电极具有这种电位恢复的特性，所以Zn－ MnO2干电池间歇放电时的放电曲线为锯齿状，间歇放电曲线 比连续放电曲线平坦。 Zn－MnO2电池适宜于间歇放电。
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第二章 锌锰电池.
锌的腐蚀（减轻自放电） 用KOH作电解质 电池性能较好，是同类糊式电池 的5~8倍
碱性锌锰电池的特点
负极
采用与普通锌锰电池相反的电极结构， 增大了正负极间的相对面积，采用高导 正极 电性的碱性电解液，正负极采用高能电 极材料，所以，碱锰电池的容量和放电 时间是同等型号普通电池的5～8倍，低 温性能两者差距更大，碱锰电池更耐低 温，而且更适合于大电流放电和要求工 作电压比较稳定的用电场合。
代汞缓蚀剂的要求
能有效地抑制锌的腐蚀
耐碱性电解液的腐蚀 对锌粉电极无不良影响
(Al? Ni?)
有害元素或杂质含量低 材料成本增加不明显
(Au?Pt?)
在锌电极中加入代汞金属元素 的方法（合金化）
直接在高纯锌中添加代汞元素，通
过共熔制造锌合金粉 把代汞金属(和化合物)添加在电解 质溶液中，通过置换反应使微量代 汞金属元素沉积在金属锌粉的表面， 从而改变锌电极的表面性能
反应过程不能 保证质子和电 子固定在某一 个位置，于是 出现跳跃的情 况
表面层
二氧化锰晶体是由Mn4+和O2-交错 排列而成的。在还原过程中，液相中的 质子通过两相界面进入二氧化锰晶格与 O2-结合为OH-。同时，电子也进入锰原 子的外围。原来二氧化锰中的O2-晶格点 被OH-取代， Mn4+晶格点被Mn3+取代， 形成MnOOH。
锌电 极分 类
2.2.1 锌电极类型
锌筒
片状锌 锌合金粉
汞齐锌粉
无汞齐锌粉
无铅 锌粉
有铅 锌粉
几种电池中的锌电极 (1) 勒克朗谢电池中的锌电极
典型的电解液为4.96M
ZnCl2。 电池在放电和储存过程中，会发生析 氢反应，氢离子浓度降低，pH值不断 升高，在pH为5.1-5.8时，锌以离子进 入溶液，在5.8-7.9范围时，锌表面产 生不溶性ZnCl2.2NH3晶体，在大于7.9 时， ZnCl2.2NH3晶体会溶解产生 Zn(NH3)42+。
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代汞缓蚀剂的要求
能有效地抑制锌的腐蚀
耐碱性电解液的腐蚀 对锌粉电极无不良影响
(Al? Ni?)
有害元素或杂质含量低 材料成本增加不明显
(Au?Pt?)
在锌电极中加入代汞金属元素 的方法（合金化）
直接在高纯锌中添加代汞元素，通
过共熔制造锌合金粉 把代汞金属(和化合物)添加在电解 质溶液中，通过置换反应使微量代 汞金属元素沉积在金属锌粉的表面， 从而改变锌电极的表面性能
三、有机缓蚀剂
有机缓蚀剂一般为非离子型表面活
性剂(共价型，C、H、N、O、S等， 一般不含金属。) 分子一端是极性基团，另一端为非 极性基团 连接两个基团的一般有-NH-，-S-， -COO-，-CON-，-SON-等
有机缓蚀剂的种类
聚乙二醇衍生物 芳烃衍生物
聚乙烯氧化物
胺类及肟类
亚乙基二醇类
碱性锌锰电池
按外形 分类
中性和 酸性锌 锰电池
碱性锌 锰电池
筒式 迭层式 薄层纸式 筒式
扣式
扁平式
2.1.1 勒克朗谢电池
( ) Zn NH 4 Cl, ZnCl 2 MnO 2 C( )
正极活性物质用天然MnO2(70~75%)
负极活性物质用Zn筒
隔膜为淀粉糨糊隔离层(糊状物)
锌电 极分 类
2.2.1 锌电极类型
锌筒
片状锌 锌合金粉
汞齐锌粉
无汞齐锌粉
无铅 锌粉
有铅 锌粉
几种电池中的锌电极 (1) 勒克朗谢电池中的锌电极
典型的电解液为4.96M
ZnCl2。 电池在放电和储存过程中，会发生析 氢反应，氢离子浓度降低，pH值不断 升高，在pH为5.1-5.8时，锌以离子进 入溶液，在5.8-7.9范围时，锌表面产 生不溶性ZnCl2.2NH3晶体，在大于7.9 时， ZnCl2.2NH3晶体会溶解产生 Zn(NH3)42+。
隔膜为浆层纸(纸板)
电解质为氯化锌水溶液
阳极反应：
4Zn H 2O ZnCl2 8OH 8e ZnCl2 4ZnO 5H 2O
阴极反应：
8MnO2 8H2O 8e 8MnOOH 8OH
电池的总反应：
4Zn 9H 2O ZnCl2 8MnO2 ZnCl2 4ZnO 5H 2O 8MnOOH
三、同时含有全氟烷基和聚氧乙 烯基的缓蚀剂 由于全氟烷基是最理想的疏水基 团，聚氧乙烯基是最理想的亲水基团， 将两者结合在一起，将得到效果更佳 的缓蚀剂。
锌合金粉的制备方法
喷雾法 化学置换法 电解法
2.2.3 锌电极的制备
锌负极的组成：锌粉、粘接剂、
KOH溶液 导电率最高时的KOH浓度为 30~35%(质量)，但为了避开这个 浓度的高强腐蚀，通常把浓度选 择为37~42%左右。
反应过程不能 保证质子和电 子固定在某一 个位置，于是 出现跳跃的情 况
表面层
二氧化锰晶体是由Mn4+和O2-交错 排列而成的。在还原过程中，液相中的 质子通过两相界面进入二氧化锰晶格与 O2-结合为OH-。同时，电子也进入锰原 子的外围。原来二氧化锰中的O2-晶格点 被OH-取代， Mn4+晶格点被Mn3+取代， 形成MnOOH。
碱性电池中，锌电极一侧主要是 锌粉、氧化锌和羧甲基纤维素、氧化 汞及一些添加剂 将各种组分按照比例混合均匀， 调成糊状，在模具内以铜网为骨架， 以9.8~19.6MPa压力成型。
2.3 二氧化锰电极
二氧化锰电极的阴极还原过程(反应、
机理) 二氧化锰的物理化学性能 二氧化锰电极的放电性能 可充碱性锌锰电池中的二氧化锰 二氧化锰正极的组成 二氧化锰电极的制备
锌的腐蚀（减轻自放电） 用KOH作电解质 电池性能较好，是同类糊式电池 的5~8倍
碱性锌锰电池的特点
负极
采用与普通锌锰电池相反的电极结构， 增大了正负极间的相对面积，采用高导 正极 电性的碱性电解液，正负极采用高能电 极材料，所以，碱锰电池的容量和放电 时间是同等型号普通电池的5～8倍，低 温性能两者差距更大，碱锰电池更耐低 温，而且更适合于大电流放电和要求工 作电压比较稳定的用电场合。
主要的代汞金属缓蚀剂
铟 铅、隔 铋 稀土
抑制氢气产生，降低锌粉表面 接触电阻，提高电池的放电容 量，提高电池的抗冲击性能
未放电时，锌粉的析氢量随铋含量 的增加而减小；过放电时，锌粉的 析氢量随铋含量的增加而增大
二、无机缓蚀剂
Al2O3 Bi2O3
In2O3
Ga2O3
Tl2O3
锌锰电池性能的比较
电池性能比干电池要好，普通型电
池的比能量为0.15W.h/cm3(性能较糊 式电池好1.5倍左右)
不同于前面讲的纸式电池，这里是按隔膜进行 分类的。
2.1.3 碱性锌锰电池
1882年德国科学家G.Leuchs发明
，
1965年工业化
() Zn KOH MnO 2 C() 负极采用汞齐化锌粉，可以抑制
缓蚀剂 分类
金属缓蚀剂
无机缓蚀剂 有机缓蚀剂
一、金属缓蚀剂
金属汞缓蚀剂
代汞金属缓蚀剂
金属汞缓蚀剂的主要作用
提高析氢过电位(使析H更困难) 减少氧化锌或氢氧化锌在电极表面
的累积(防止钝化) 改善锌电极的放电性性能 使锌负极的电位负移(意味着什么？) 降低电池的漏液 缺点：环境问题！
几种有较好效果的有机缓蚀剂
含氧乙烯基缓蚀剂 含全氟烷基的缓蚀剂
同时含有全氟烷基和聚氧乙烯基的
缓蚀剂
一、含氧乙烯基缓蚀剂 亲水类氧乙烯基的结构为-CH2CH2O-， 它具有在水溶液中不电离、不受酸碱盐 强电解质的影响和稳定性高等优点。
此类缓蚀剂合成步骤简单，而且随着石 油工业的发展，原料来源丰富，对合成 工艺的不断改进，成本日趋降低，为推 广应用奠定了基础。
NH4Cl+0.66M
负极的电极电势与PH的关系（电对不同）
5.1-5.8
副反应 5.8-7.9
(2) 碱性锌锰电池中的锌电极
阳极反应：
Zn 2OH 2e ZnO H2O
实际上，首先发生的是：
Zn 4OH 2e ZnO2 2 2H2O
先生成沉淀，再在碱性条件下溶解，一旦ZnO22-饱和后开始 析出沉淀
第二章 锌锰电池
谢颖
黑龙江大学化学化工与材料学院 物理化学教研室
2.1 概述
锌锰电池又称为勒克朗谢电池或锌-二氧 化锰电池，是以金属锌为负极，二氧化 锰为正极，采用不同隔膜和电解质溶液 组成的一种原电池 1868年勒克朗谢制备了第一只以氯化铵 为电解质溶液的锌-锰湿电池 发展历程为：锌锰湿电池-普通干电池-碱 性锌锰电池
阳极反应：
Zn 2OH 2e ZnO H2O
阴极反应：
2MnO2 2H2O 2e 2MnOOH 2OH
电池的总反应：
Zn 2MnO2 H2O 2MnOOH ZnO
2.1.4 无汞碱性锌锰电池
在碱性锌锰电池中，汞的添加量为 6~10%(质量)，可有效抑制析氢，防止锌的 腐蚀。 由于污染，现在均采用无汞技术。 1992年，日本、美国和欧洲采用无汞化技术。 2000年，我国低汞化电池大约为50%。 2005年1月1日开始，禁止生产各类汞含量大 于电池重量的0.0001%的电池。
此类化合物的最简单形式就是聚乙二醇。 在相对锌粉10mg/L浓度下，聚合度(n)为 90的聚乙二醇对锌的缓蚀效果，特别是 抑制锌表面氧化膜最好，所组装电池的 性能最佳。当n小于4时，缓蚀效果不明 显，而且电池重负荷条件下放电性能不 理想，不能抑制重负荷条件下放电时锌 的钝化。当n大于300时，电池的放电电 压下降明显(膜太致密，阻碍反应了)。
2.3.1二氧化锰电极的阴极还
原机理
电子-质子机理
两相(二氧化锰和三氧化二锰固相)机理
二价锰离子机理
锌黑锰矿(氧化锌、三氧化二锰)机理
二氧化锰电极的阴极还原步骤
二氧化锰
水锰石(MnOOH)
氢氧化锰(Mn(OH)2)
(1) 二氧化锰还原为水锰石 (MnOOH)
利用电子-质子理论来解释
电解质不流动，所以又称为干电池
电池性能较低，普通R20型电池的比能
量仅为0.08W.h/cm3
阳极反应：
Zn 2NH4Cl Zn(NH3 )2 Cl2 2H 2e
阴极反应：
2MnO2 2H 2e 2MnOOH
电池的总反应：
Zn 2NH4Cl 2MnO2 Zn(NH3 )2 Cl2 2MnOOH
2.2 锌电极材料
锌电极的类型
锌电极的吸氢腐蚀与抑制措施
锌电极的制备
锌电极材料的特点：即使在大电流密 度下工作，也不会产生非常显著的过 电位。由Zn会产生一些副反应，产物 附在电极上，会增加电池的内阻。电 池使用后期或低温使用时，锌电极会 出现钝化，工作性能会急剧下降。 温度的影响!!! 为什么？
含磷有机物 三氮唑类衍生物
多元醇及酸类
季铵盐类衍生物 全氟烷衍生物
锌电极中有机缓蚀剂作用机理
缓蚀剂分子的极性基团附于锌电极表面， 改变了电极/溶液界面的双电层结构，提 高了金属离子的活化能 疏水的非极性基团在溶液一侧定向排列 形成一层疏水膜，阻止或减缓了羟基和 水分子向电极表面的传递，从而抑制锌 电极的析氢腐蚀速度 抑制枝晶的生长和多孔现象，从而对锌 的沉积起到了整平光亮作用
二、含全氟烷基缓蚀剂
全氟烷基是最理想的憎水基团， 含氟烷基的缓蚀剂可以在锌表面形成 疏水性的保护膜。分子结构中除含全 氟烷基外，还含有亲水基团，如磺酸 基、羧酸基、醇羟基等。这类缓蚀剂 的作用机理是亲水性基团在金属锌表 面形成牢固的吸附层，全氟烷基在锌 表面形成一层稳定疏水强的立体网， 从而降低锌的析氢腐蚀速度。