重金属污染农地土壤治理的改良剂选择

重金属污染农地土壤治理的改良剂选择
顾国平1 章明奎2
摘要综述了近几年来有关重金属污染农地土壤治理中降低重金属有效性的改良剂应用研究现状。铬污染土壤的治理主要是把毒性
较大、易移动的Cr(VI) 还原为较为稳定的Cr( III) , 应用含高量有机质和Fe( II) 的物质有助于加快Cr(VI) 的还原; 黏粒矿物、碳酸盐、磷酸
盐和铁氧化物是土壤中铜污染治理的常用改良剂, 其作用机制涉及形成铜的碳酸盐、氢氧化物、与改良剂发生离子交换及与阴离子形成络
合物; 土壤铅污染治理可通过施用不同的磷化合物来实现, 主要涉及离子交换和形成磷氯铅矿类矿物沉淀; 锌也可被含磷改良剂和黏粒矿
物有效地固定; 而土壤砷污染治理最广泛施用的改良剂为含铁物质, 主要通过铁氧化物表面的羟基与砷酸根发生交换吸附或形成无定形
的砷酸铁盐或不溶性化合物固定砷。
关键词重金属污染; 土壤改良; 有效性; 改良剂选择
中图分类号S156.2 文献标识码A 文章编号1007- 5739( 2008) 17- 0193- 03
《现代农业科技》2008 年第17 期
与有机污染物不同, 重金属不会降解, 但它们可从污染
区域向周边地区扩散或进入生物体而影响生态系统。填埋
和覆土等传统的污染土壤改良技术费用大, 不利于农地资
源的保护; 而应用化学改良剂稳定土壤中的重金属、降低其
有效性对环境破坏较小、费用较低、易操作而受人们的重
视, 是一类实用性较强的污染土壤改良技术。土壤中重金属
的化学改良是一种通过加入稳定剂降低土壤重金属生物有
效性的改良技术, 可改变土壤中重金属的化学形态, 降低土
壤中重金属的释放、淋洗进入地下水( 或地表水) 或减少植
物对土壤中重金属的吸收。土壤中重金属的化学改良通常
可施用具吸附、沉淀或络合重金属的改良剂来实现, 因此如
有机质、石灰、磷酸盐等早已被用于促进作物生长、补充土
壤养分的土壤改良剂同样也适用于降低土壤中重金属的移
动性和生物有效性。至今, 已有许多物质( 包括煤渣、煤灰、
城市垃圾、造纸厂产生的淤泥, 含石膏、石灰和含铁、铝的工
业副产品) 用于重金属污染土壤的改良。由于重金属污染农
地土壤的改良涉及多方面的机理, 因此在选择改良剂时应
考虑重金属类型。近10 年来, 世界各地对各种重金属污染
土壤农地改良剂的应用效果进行了广泛的研究, 本文对其
中的铬、铜、铅、锌和砷等几种常见的重金属污染土壤治理
的改良剂选择进行了综述。
1 单一重金属污染土壤的改良
1.1 铬
土壤中铬的移动性主要与其化合价有关, 改良铬污染土
壤主要是如何把毒性较

大、易移动的Cr(VI) 还原为相对稳
定的C
r( III) 。有机质和二价铁可加速土壤中铬的还原, 应用
含高量有机质和二价铁的物质, 可促进污染土壤中的铬转
化为三价态或与铁形成共沉淀, 大大降低其稳定性和生物
有效性, 并可长期保持稳定状态。一些研究也表明, 某些改
良剂是不适宜用于铬污染土壤的治理, 如含高量锰氧化物
的物质可促进Cr( III) 向Cr(VI) 转化; 而碱性改良剂会提高
土壤pH 值, 促进Cr( III) 向Cr(VI) 转变, 反而会促进铬移动
性。因此, 在铬污染土壤改良时应引起重视。
1.2 铜
土壤中铜的有效性与pH 值密切相关, 随土壤pH 值下
降而增加。碳酸盐、磷酸盐和黏粒矿物对铜都有较大的吸附
作用, 可降低土壤中铜的有效性。已有研究报道, 应用粉煤
灰可增加土壤pH 值, 增加碳酸钙含量, 有效地防止土壤中
铜的移动。然而, 当过量施用碱性物质使土壤pH 值升至8
以上时, 铜稳定效果大为下降; 当pH>10 时, 铜可与可溶性
有机物中的OH- 形成络合物, 增加其移动性。据报道[1], 加入
4%的波缕石可使土壤中铜的移动性降低达77%, 施用石膏、
石灰和磷石膏也都能降低土壤铜的有效性和移动性[2], 其机
理可能涉及形成铜的碳酸盐、氢氧化物沉淀, 发生离子交换
或在铁铝氧化物表面铜与硫酸根和磷酸根等离子形成络合
物。虽然铁、铝、锰氧化物对铜有一定的固定作用, 但应用时
也有例外, 例如, Hartley 等( 2004) 研究表明[3], 针铁矿、单质
铁( 0 价铁) 和硫酸铁( 硫酸亚铁) 与石灰一起施用对土壤中
铜的稳定作用并不明显。
有机物质对铜的高度亲和性使有机物质改良铜污染土
壤的效果具有双重性。当加入的有机物质有较高比例呈可
溶性有机物( 包括胡敏酸HA 和富里酸FA) 时, 可形成Cu-
HA 和Cu- FA 等络合物, 增加铜的移动性; Kizilkaya( 2004)
报道了施用城市垃圾反而增加了土壤中铜的有效性[4]。而对
于非可溶性的大分子有机质, 它们在酸性土壤中则可显著
增加土壤对铜的吸持, 降低土壤铜的有效性。
1.3 铅
在有关铅污染土壤的治理研究中, 大多都是采用不同的
含磷改良剂固定土壤中的铅, 如利用合成或天然的磷灰石
和羟基磷灰石、磷矿粉或其他磷酸盐、磷酸及它们的组合来
改良铅污染土壤。含磷改良剂加入至铅污染土壤后, 通过离
子交换、形成磷氯铅矿类矿物[Pb5( PO4) 3X, 其中的X 为F、
Cl、Br 或OH], 降低铅的有效性。磷氯铅矿类矿物在pH 值
3~9 的范围内具有非常低的溶解度和生物有效性。由于形成
磷氯铅矿类矿物时需要溶解态的铅和磷酸根离子, 因此改
良效果与土壤中原先存在的铅化合物的溶解度和加

入磷化
合物的溶解度有关。一般来说, 易溶性磷化合物可快速促进

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该类矿物的形成, 而施用磷矿粉则需要在酸性环境下才能
发生作用, 但增加酸性则可能又会促进其他重金属元素的
溶解性, 增加其他重金属元素的毒性。因此, 为避免土壤酸
化的负影响, 常需要几种含磷改良剂以一定比例配合施用。
一般是先施用易溶性含磷化合物, 再施用磷灰石和磷酸钙[5],
也可考虑后续追施石灰以中和酸度。但也有人对用含磷化
合物改良铅污染土壤促进铅的稳定化提出怀疑, 理由是加
入到土壤中的磷也可与土壤中的其他组分形成难溶解磷化
合物, 而不一定是形成磷氯铅矿类矿物。因此, 为保证磷氯
铅矿类矿物的形成, 唯一的办法是增加含磷化合物的施用
量。有人从矿物的热力学稳定性角度提出磷用量应达到一
般土壤含磷量的20 倍。但由于磷也是重要的面源污染物,
高量磷的施用也可能产生其他方面的环境问题。近年来的
研究也发现, 当其他重金属与铅共存时, 因其他重金属元素
与铅之间发生竞争作用, 会影响含磷改良剂治理铅污染土
壤的效果。
除含磷改良剂外, 也有一些研究者对其他改良剂( 如氢
氧化钙、碳酸钙、熟石灰、生石灰等碱性改良剂, 城市垃圾、
堆肥、沸石、石膏、含磷石膏和铁锰氧化物) 的效果进行了探
讨。已有的研究表明, 含钙化合物一般也能稳定土壤中的
铅, 主要是增加了土壤的pH 值。但因土壤受外部条件改变
可重新酸化, 单施含钙化合物并不能长效地治理土壤铅的
污染。因此, 在施用磷酸等改良剂的基础上, 后续施用碱性
物质很有必要, 但过量施用碱性物质( 特别是当土壤pH 值
达11 以上时) , 也会促进土壤中铅的移动[6]。
1.4 锌
因土壤锌的化合物种类复杂, 对锌污染土壤的改良时,
选择合适的改良剂非常重要。土壤中的磷、钙、铝、锰和铁等
氧化物以及有机质的存在都会影响锌的移动性, 锌可与氢
氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐和钼酸盐等阴离子形成沉
淀, 并与有机阴离子发生络合作用。在酸性土壤中, 有机质
可通过络合作用, 降低锌的有效性。锌是土壤中较移动的元
素, 当它与其他重金属或其他阳离子共存时, 因竞争作用,
其活性将有所增加, 因此当多种重金属共存时, 施用改良剂
对锌的改良效果常常较差。大量的研究表明, 锌与磷形成的
化合物对酸有较强的抵抗能力, 因此含磷物质也适于锌污
染土壤的改良。波缕石、海泡石等镁硅酸盐黏土矿物对锌也
有较强的吸附作用, 因此施用这类矿物也可有效地治理锌
污染土壤。一

般来说, 当这类矿物用量为4%时, 可使土壤中
有效锌下降达75%以上。粉煤灰等碱性物质应用可使锌的
淋溶性降低达99%以上[7]
。
1.5 砷
土壤中砷的有效性主要受吸附/ 解吸过程及其与金属
氧化物形成共沉淀控制。目前, 有关土壤中砷固定改良剂的
研究主要涉及铁、铝和锰的氧化物。铁盐常被用于砷污染土
壤的治理, 大量的研究表明, 硫酸亚铁可有效地降低砷的移
动性和生物有效性。由于施用硫酸亚铁后, 可产生铁的氧化
物沉淀, 释放硫酸, 因此利用硫酸亚铁治理砷污染土壤时,
常需要后续施用石灰, 以防土壤酸化。近年来的研究表明,
硫酸亚铁/ 硫酸铁与石灰一起施用比施用单质铁( 0 价铁) 和
针铁矿有更显著的减少有效砷的效果。然而, 也有研究表明,
这种处理方式可显著地增加土壤中铜和锌等重金属的移
动。研究表明[8, 9], 当土壤使用硫酸亚铁和石灰后, 可增加植
物对铜、锌和铅等污染元素的吸收, 原因可能是石灰用量不
足, 难以保持土壤pH 值达到较高的水平。一般要求石灰用
量足够高, 使石灰/ 氧化铁的比值大于1∶1。相反, 单质铁( 0
价铁) 的氧化对土壤pH 值影响较小, 土壤中单质铁氧化可
形成结晶较差的铁氧化物[10], 后者可与砷结合形成砷酸铁
( FeAsO4·H2O) 或其他难溶性矿物, 降低砷的移动性。另外,
As( III) 和As(V) 也可与无定形氧化铁表面的OH- 发生交换
作用被吸附, 与针铁矿、赤铁矿和水铁矿形成内圈络合物被
这些氧化物吸附。
单质铁比大多数铁盐的优越性主要体现在: 相同重量
的前者铁数量约为后者的3 倍左右。虽然单质铁氧化需要
一定的时间, 其作用较慢, 但其具有长效的作用特点。Leupin
和Hug( 2005) 研究表明[10], 单质铁可通过铁锈化作用缓速、
连续地释放Fe( II) , 为As( III) 氧化为As(V) 提供了条件, 可
促进砷被氧化物吸附[11]。纳米级的单质铁因具有较大的比表
面积有更好的作用效果。但单质铁用量超过5%时会影响
土壤结构性; 当施用量>1%以上时, 可能会影响植物生长。
因此, 单质铁的施用量应控制在0.5%以下[8]。实际上氧化铁
的用量应因土而异, Moore 等( 2001) 认为铁用量应该考虑
Fe/As 比, 使Fe/As 分子比在2 以上[12]。有研究表明, 合成的
Al(OH) 3 对土壤中砷的固定也与合成的Fe(OH) 2 有相似的
作用, 但其效果明显高于天然的铁氧化物和氢氧化物及黏
土矿物。虽然有关锰氧化物对砷固定的作用研究较少, 但零
星的研究也表明, 它具有与氧化铁相似的作用。但在还原条
件下, 锰氧化物对砷污染土壤的改良效果明显比氧化铁差。
有关有机质对砷移动性的影响研究还没有获得一致

的
结论。据报道, 可溶性有机质可与砷发生竞争吸附, 从氧化
铁表面解吸As(V) 和As( III) ; 但也有一些研究表明, 施用堆
肥等有机质可以增加砷的吸附, 降低植物对砷的
吸收[13]。Fitz
和Wenzel( 2002) 认为[14], 有机质对土壤砷吸附不显著, 而
Mench 等( 2003) 研究却发现[15], 施用堆肥反而增加了土壤砷
的淋洗作用。堆肥对砷淋洗和植物吸收砷的作用可能与土
壤的pH 值有关, 在微酸性( pH 值为5.5) 条件下, 由于砷被
有机质吸附, 其淋洗或作物吸收较低; 但在中性土壤中, 施
用堆肥可促进As(V) 还原为As( III) , 增加了砷的淋洗。除
pH 值外, 有机质的组分不同也可对砷的移动性产生影响,
Grafe 等( 2002) 研究发现[16], 富里酸、柠檬酸可与砷在氧化铁
表面吸附位上发生竞争作用, 而胡敏酸与砷的吸附不发生
显著的影响。另外, 有机质存在还可通过还原As(V) 为更具
毒性和易移动的As( III) 影响砷的移动性。
尽管有报道认为, 石灰也能降低土壤砷的有效性( 可形
成As- Ca 络合物或Ca3(AsO4) 2) , 但大部分的研究表明, 施
用石灰等碱性物质不利于砷污染土壤中砷的稳定化, 因为
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碱性可增加砷的移动性[15]。大量的研究表明, 黏土中砷的生
物有效性常比砂土低, 这表明黏土矿物对砷有较强的固定
能力, 但效果与矿物类型有关。含氧化物的黏粒矿物效果较
好, 而蒙脱石类矿物的效果较差。
2 重金属复合污染土壤的改良
大部分重金属污染土壤是多元素同时污染, 对这些土
壤的改良远比单一元素复杂得多, 因为这类土壤治理的改
良剂选择应考虑多个目标元素。由于不同污染元素性质的
不同, 要选择某一合适的方法来达到全面改良这些重金属
污染土壤并非是一件容易的事。例如, 某些改良剂的应用可
能会引起pH 值很大的波动, 这可能会导致其他污染元素移
动性的增加。而几种重金属的共存可引发它们之间的竞争
作用, 也会影响对它们的改良效果。相反, 若有带相反电荷
的污染物共存时, 有时也可能会促进相互吸附, 增加这些污
染物的稳定性。例如, 砷酸盐可与锌在铁氧化物或氢氧化物
表面形成共沉淀[17]。
石灰可通过提高土壤pH 值有效地降低土壤中铜和铅
的移动, 粉煤灰等碱性物质能中和土壤酸性, 防止铜、铅的
溶解, 其具有比石灰更持续的中和效果。但当pH 值增至碱
性时也可促进Cr( III) 和As(V) 分别向Cr(VI) 和As( III) 转
化, 反而会增加铬和砷的移动性。无定形铁氢氧化物可有效
地同时吸附阴阳离子, 其带电性与pH 值有关, 因此其对阴
阳离子污染物的作用可能随pH 值的变化而

变化。应用铁的
硫酸盐可成功地固定砷, 但由于铁的硫酸盐水解时可释放
出酸, 不适于同时存在其他重金属的污染土壤改良。用单质
铁处理可显著降低污染物浓度, 但其也可固定土壤中的钙、
镁、磷等大量
元素。因此, 应该同时施用含这些养分的土壤
改良剂, 否则会影响植物的正常生长。近年来的研究认为,
几种改良剂组合应用可有效地治理重金属复合污染土壤。
例如, 当用铁的硫酸盐改良污染土壤时, 释放的酸用石灰加
以中和, 避免其他重金属离子的迁移, 施用磷酸改良铅等污
染土壤引起的土壤酸化也可后续使用磷矿粉、磷酸钙和石
灰来完善。粉煤灰与污泥同时使用可防止某些重金属的迁
移。另外, 土壤改良后, 还需要进行长期的监测, 以防因土壤
pH 值等变化, 引起重金属的重新释放。
重金属复合污染土壤的治理效果主要与土壤污染重金
属的组合类型和改良剂的选择有关。表1 为不同改良剂对
铬、铜、铅、锌和砷等重要污染元素改良效果的总结。从表1
中可知, 黏粒矿物和铁氧化物对大部分污染元素都是有效
的, 但改良时要注意土壤pH 值的变化。有机质对重金属污
染土壤的改良有很多可变因素, 这可能与不同土壤pH 值及
有机物组分的差异有关, 在应用时应引起注意。对大部分改
良剂来说, 铜、锌和铅有许多相似的效果, 说明这3 种重金
属都适宜用含磷、含铁物质和黏粒矿物加以改良, 但同时应
该注意某些磷改良剂应用引起的土壤酸化问题。砷与铬对
改良剂的应用效果也较为相似, 它们都要注意避免碱性物
质的施用。
3 结论
土壤中重金属的有效性可通过应用改良剂加以控制,
应用化学改良剂可降低土壤中重金属的淋洗性和生物有效
性。其改良机制涉及矿物表面的吸附、形成稳定的有机络合
物、表面沉淀和发生离子交换。重金属与改良剂中的某些化
合物形成盐类沉淀或形成共沉淀可大大降低重金属的有效
性。化学改良技术在工矿区和城区附近重金属污染农地土
壤的改良有广泛的市场, 但选择合适的改良剂应综合考虑
重金属的类型及其组合。
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改良剂
元素
Cr Cu Pb Zn As
含P 物质/ + ++ + -
有机质++ +/ - +/ - +/ - +/ -
黏土矿物/ + + ++ +
碱性物质- + +/ - ++ -
铁氧化物++ +/ - + + ++
锰氧化物- / / / ++
注: ++ , + 和+/ - 分别表示改良效果非常好、较好和改良效果一般( 或
有正负两方面的效果) ; / 表示效果不清楚。
表1 不同改良剂对主要污染元素的改良效果
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品种有效穗数∥万穗/ hm2 穗总颖花量∥粒穗空瘪粒∥粒结实率∥% 千粒重∥g 理论产量∥kg/ hm2 增长幅度∥%
武粳15 313.5 124.3 11.1 91.1 28.0 9 936.0 7.8
南粳42 270.0 147.4 13.9 90.6 26.8 9 660.0 4.8
南粳43 261.0 156.8 14.1 91.0 27.5 10 242.0 11.1
南粳44 259.5 153.8 17.2 88.8 27.0 9 571.5 3.8
扬粳4038 277.5 132.6 8.8 93.4 27.5 9 447.0 2.5
武运粳七号(CK) 286.5 131.6 13.3 89.9 27.2 9 219.0 -
表4 展示品种产量结构
度好, 呈叶盖顶, 熟相较好。在几个超级稻品种中生育期最
短, 丰产性较好, 产量比南粳43 略低。
3.2 南粳42
该品种株高中等, 株型紧凑, 分蘖性中等略强, 茎秆粗
壮, 抗倒性好, 抗条性较好, 成熟呈叶盖顶, 熟相一般。在参
比的超级稻品种中生育期中等, 产量比南粳43、武粳15 低,
高于南粳44、扬粳4038。
3.3 南粳43
该品种株高中等, 株型紧凑, 叶片挺直, 茎秆粗壮, 抗倒
性好, 抗条性稍弱, 后期秆青籽黄、熟相好。在参比的超级稻
品种中, 产量最高, 生育期最长。
3.4 南粳44
该品种株高中等偏高, 株型紧凑, 叶片挺直, 抗倒性较
好, 抗条性较好。在几个参比品种中, 生育期较短, 丰产性一
般, 后期熟相一般。
3.5 扬粳4038
株高中等偏高, 株型紧凑、叶色浓绿、分蘖性中等偏弱,
前期发苗慢, 抗倒性较好, 抗条性较好, 丰产性一般, 生育期
较短, 后期熟相一般。
综上所述, 武粳15、南粳43 综合性状好, 增产潜力大。
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次之为224.9 万穗/ hm2, 11 区为222.8 万穗/ hm2 排第3, 最
低为无氮区145.2 万穗/ hm2, 对照区153.3 万穗/ hm2 次之;
每穗实粒数最多为3 区为164 粒, 6 区和14 区分别为154
粒、153 粒排第2、第3 名, 最少是2 区( 无氮区) 109 粒, l 区
( 对照区) 124 粒次之; 结实率最高的是14 区达85%, 次之为
6 区83%, 最低是2 区( 无氮区) 63%, l 区为72%; 千粒重以4
区和11 区

最重, 均为27.5g, 3 区、10 区和13 区次之, 均为
27.3g, 最轻为对照区和无氮区, 分别26.1g 和26.2g。
3 结论
( 1) 测土配方施肥协调了氮磷钾三者比例。通过开展测
土配方施肥, 可以合理地确定施肥量和肥料中各营养元素
比例, 有效提高化肥利用率。
( 2) 测土配方施肥区施肥贡献率比常规施肥区施肥贡
献率显著。对配方施肥处理区土壤贡
献率平均为59.1%, 施肥
贡献率为40.9%, 常规施肥处理土壤贡献率平均为63.9%, 施
肥贡献率为36.1%。配方施肥施肥贡献率比常规施肥施肥贡
献率平均增加了5 个百分点。
( 3) 测土配方施肥对水稻增产效果明显。推广配方施肥
平均比常规施肥增产稻谷274.5～717.0kg/ hm2, 增产率为
4.4%～11.1%。增产的主要原因是配方施肥协调了土壤养分比
例, 大大提高了水稻经济性状, 测土配方施肥技术能有效
地控制化肥投入量及各种肥料的比例, 达到降低成本、增产
增收的目的。
( 4) 测土配方施肥是一项长期的、基础的工作, 是直接
关系到农作物稳定增产、农民收入稳步增加、生态环境不断
改善的一项日常性工作, 是由一系列理论、方法、推广模式
等组成的体系。其中农业技术推广体系单位要负责测土、配
方、施肥指导等核心环节, 建立技术推广平台; 测土配肥试
验站、肥料生产企业、肥料销售商等要搞好配方肥料生产和
供应服务, 建立良好的生产和营销机制; 科研教学单位要重
点解决限制性技术或难题, 不断提升和完善测土配方施肥
技术。
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大田农艺
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