6.嵌段共聚物

例外情况
① 异戊二烯、氯乙烯、丁二烯的活性比较低; ② 合成橡胶较难发生主链的断裂,可在冷冻情况下, 发生力化学共聚

6.2 嵌段共聚物的性能 1. 热性能
分析
(1) 无规共聚物的Tg在 Tag和Tbg之间;
(2) 与Tag、Tbg接近程
度取决a、b组分和质量份; (3) 单相嵌段或两嵌段 高度相容,则与无 规共聚相
软嵌段
刚性嵌段共聚物
Tg或Tm在室温以下的嵌段;
由两个硬嵌段或一个硬嵌段和一个短的软嵌段组成.
特点 ① 两个硬嵌段组成的嵌段共聚物 抗蠕变、抗应力松弛力学性能好 ② 嵌段共聚物的高度分散及相间粘着力(化学键) 硬-硬嵌段共聚物固有延展性保留 ③ 脆性刚性聚合物 + 小部分软嵌段 嵌段共聚物 韧性方面得到改善
Pn R R R Pn R R R
(6) 歧化终止
Pn Rs Pm Rt Pn Rs Pm Rt
(7) 与溶剂,自由基接受体,氧等反应终止
基元反应的相对速率 影 响 反应物的化学性质; 反应条件; 举例:
影响产物
组成; 结构; 性能
CR或天然橡胶进行塑炼时,会产生大自由基而产生凝胶,将
两者一起混炼时,则会产生异种高分子凝胶. PE/PVA; PE/PS;LDPE/PS
大量软嵌段 + 少量硬嵌段
两相嵌段共聚物
第六章 嵌段共聚改性

概述
嵌段共聚 嵌段共聚物 接枝共聚的特例（接枝点在聚合物两端） 聚合物主链上至少具有两种以上单体 聚合而成的以末端相连的长序列(链段) 组合成的共聚物.
三种基本形式
二嵌段；三嵌段；多嵌段 此外星状大分子结构等
星状大分子结构:
A嵌段
A嵌段
B嵌段
B嵌段
常见嵌段共聚物
图 常 见 嵌 段 共 聚 物
分子链断裂
端基自由基
嵌 段 共 聚 物
力化学方法的意义
可通过塑炼、挤出、研磨、粉碎合成嵌段共聚物
力化学共聚物组成 以嵌段共聚物为主; 其他包括接枝共聚物、 两种均聚物、未反应单体
力化学合成嵌段共聚物的方式
1. 聚合物-聚合物体系
当两种粘弹态的聚合物一起塑炼时,发生分子链的断裂产
生端基自由基,两种不同的端基自由基的反应生成异种共聚物. 力化学合成共聚物过程: (1) 机械断裂
Am-Bn
R
nA
R
AAA
R
AAA
BBB
双官能团终止,可合成三嵌段物
R
AAA
BBB
Li
CH3
2SiCl2
R AAA
BBB
AAAR
三嵌段共聚物的另一合成途径
BBB
2nA
AAA
BBBBB
AAAA
方式- 低聚物反应
官能团反应
末端官能团的低聚物
低 聚 物 制 备
嵌段共聚物
用逐步生长反应合适的加成或开环聚合反应 制备.在缩合反应中自然生成末端基团,端基即为过 量单体的端基,并是一个高效的反应基团. 举例 聚砜-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物的合成 末端为二甲基胺的硅氧烷与带有羟基末端的聚砜反应:
2. 加工性能
加工性能比较: 无定形两嵌段共聚物< 均聚物/无规共聚物/单相嵌段共聚物 原因 两相嵌段共聚物在熔融时仍部分保留两相形态 具有不寻常的流变性质 两嵌段共聚物要比三嵌段或多嵌段共聚物加工容易的多 3. 力学性能 根据室温模量,把嵌段聚合物分为两类: 刚性嵌段 弹性嵌段
定义 硬嵌段 Tg或Tm在室温以上的嵌段;
(3)链段的长度和排列位置可控制
活性加成聚合法可得到三种嵌段共聚物结构: Am-Bn; Am-Bn-Am; (-Am-Bn-)n
缩聚法通常得到(-Am-Bn-)n型嵌段共聚物
举例
包括活性阴、阳离子聚合. 重点为阴离子聚合.活性阴离子聚合是制备结构清楚的嵌段 共聚物的最重要的方法.
单体A
活性聚合物
定量引发单体B
2. 聚合物- 单体体系
聚合物断裂 端基自由基 单体
. 影响因素
嵌段共聚物 反应取决于主链上的价键强度;
价键强度决定了力裂解难易程度;
(1)主链价键强度
(2)单体活性
生成的大自由基对活性单体的化学活wk.baidu.com;
(3)单体的结构 决定了它们对大自由基的反应能力及
对第一个单体链节生成二次大自由基活性.
可用于力化学的单体 大部分能够聚合的乙烯类单体 与聚合物塑炼 异种共聚高分子
自由基制备过程中,也有少量的均聚物存在;
相同
表征方法
接枝共聚物

6.1 制备方法 1. 加成聚合法
*
*
nB
单体
BBB
BBB
带有活性端基的聚合物A
嵌段共聚物

2. 缩聚法
Y
Y
X
带有官能团X的聚合物B 嵌段共聚物
带有官能团Y的聚合物A
或： Y Y X X
该两种方法制备嵌段共聚物的三个特点
(1) 活性位置和浓度已知; (2) 受均聚物污染程度最小;
Pm Pn Pm Pn Rs Rt Rs Rt
(2)再化合
Pm Pn Pm Pn Rs Rt Rs Rt
(3)交换化合
Pm Pn Rs Rs Pm Pn Rs Rs Pm Pn Rt Rt Pm Pn Rt Rt
(4) 大分子自由基诱发的链断裂
Pn Rs Rt Pn Rs Rt
(5)大分子自由基向大分子的链转移
(a) 典型的无定形无规共聚物
似.
模量-温度关系
(1) 两相嵌段, 不相容,保持两
种均聚物固有性质,两个Tg.
(2) Tg间有模量平台,平坦程 度取决于相分离.分离程度 越大,越平;相分离越完善,模 量对温度敏感性越低.
(b)两相嵌段共聚物模量-温度关系
(3) 两Tg与两嵌段含量无关
(与无规共聚不一样),模量平 台的位置与两嵌段含量有关.
CH3 OH C CH3 O SO2 O C OH
a
CH3 CH3 2N Si CH3 OSi b N CH3
2
CH3 H[O C CH3 O SO2 O C
CH3 a
CH3 N CH3
2
OSi ] n OSi b CH3 CH3
CH3
2 NH
当使用带有相互进行反应的两种末端官能团的
低聚物时则可得到完全交替排列的链段. 这样的低聚物仅能进行相互反应,而不能自身反应. 3. 力化学合成 聚合物 机械力
弹性嵌段共聚物 由一个软嵌段和一个短硬嵌段组成. 分析 (1)形态结构对弹性体嵌段共聚物力学性能的影响 ① A-B型形态结构 与无规共聚物弹性体比较,在力学性能上无显著改善 A-B型 化学交联或硫化 良好的性能
② A-B-A、 (A-B)n型形态结构
具有独特的性能(如SBS) 一类热塑性弹性体
具有交联橡胶的力学性能; 线性热塑聚合物的加工性能;