电解液对锂离子电池性能的影响

电解液对锂离子电池性能的影响

郭米艳;李静

【摘要】锂离子电池的性能与电解液有着密切的关系.电解液的组成主要是:有机溶剂、锂盐、添加剂.本文综述了电解液组成对锂离子电池电化学性能的影响规律；

探讨了电解液量对锂离子电池性能的影响以及不同正极材料锂离子电池对电解液量的需求.

【期刊名称】《江西化工》

【年(卷),期】2012(000)001

【总页数】5页(P16-20)

【关键词】锂离子电池;电解液;有机溶剂;电解质锂盐;添加剂

【作者】郭米艳;李静

【作者单位】盐光科技(武汉)有限公司,湖北鄂州 436000;华烁科技股份有限公司,

湖北鄂州 436000

【正文语种】中文

锂离子电池具有高能量密度、高电压、循环性能好等优点，被广泛应用于电子产品，并将扩大到电动汽车领域，是当今国际公认的理想化学能源［1－3］。锂离子电

池由正极、负极、隔膜、电解质四大关键材料组成，锂离子电池电解质多为液态即电解液。电解液在电池正负之间起到传到电子的作用。电解液的性能直接影响锂离子电池的综合性能［4－6］。本文就电解液的组成、电解液量对锂离子电池性能

的影响规律进行初步探索。

一、电解液的组成

由于锂离子电池充放电电位高，且正极嵌有化学活性较大的锂，因此电解液必须满足以下几个要求:化学稳定性高，离子导电率高，温度范围较宽，安全无毒，对正

负极呈惰性［7－9］。电解液组成一般包括三个部分:有机溶剂、电解质锂盐、必

要的添加剂［10－15］。

1.有机溶剂

(1)组成

有机溶剂是电解液的主体部分，主要是提供锂离子迁移的媒介和条件。有机溶剂分三大类:质子溶剂、非质子溶剂和惰性溶剂。由于锂离子电池负极的电位与锂接近，非常活泼，必须使用非水、非质子性有机溶剂［16］。为了保证锂离子电池良好

的电化学性能，组成电解液的溶剂体系要求具有高介电常数、低粘度、高沸点、低熔点等特点［17］。锂离子电池电解液常用溶剂有EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、PC(碳酸丙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等。

图1 电解液的成分与结构

表1 有机溶剂的物理化学特性物质还原电位V (vs Li+/Li)氧化电位V (vs Li+/Li) 溶点℃ 沸点℃ 粘度CP 介电常数ρ/(g.cm－3) EC 0.045 6.245 37 238 1.9 90 PC 0.045 6.645 －49 242 1.2 65 DEC 0.045 6.745 －43 127 0.98 2.8 DMC 0.045 6.745 3 90 0.59 3.1 EMC 0.045 6.745 －55 108 0.65 2.9

从图1看有机溶剂的结构分线型和环状两类。从表1中看，环状碳酸酯(EC、PC)

较线型脂肪碳酸酯(DMC、DEC、EMC)具有较高的粘度、介电常数、沸点。单一

溶剂很难同时具有高的介电常数和低的粘度，因此可将有机溶剂混和使用。EC由

于性能稳定，在石墨负极表面不发生分解，成为锂离子电池电解液的基础组分。谭玲生［18］等人考察了以PC、EC、DEC、DMC等组成的混合溶剂体系电解液对

锂离子电池性能的影响。结果表明:EC+PC+DEC溶剂体系容量低于EC+

DEC+DMC，自放电率和低温放电性能明显高于EC+ DEC+DMC，循环性能和寿命相对较差。张君才［19］等人通过实验得出锂离子电池的电极特性很大方面受到溶剂的影响，放电容量的顺序是:EC+DEC(1:1)＞EC +DMC(1:1)＞EC+DEC(3:2)＞EC+DEC(2:3)＞EC +PC(1:1)，并且EC+DMC(1:1)循环容量衰减幅度最小，EC+DMC(1:1)循环伏安法得出的氧化还原电位差最小。可见有机溶剂的组成、配比不一样导致电池的电化学性能明显差异。由于有机溶剂EC+DMC使用温度范围广，与碳负极相容性好，安全系数高，有好的循环寿命和放电特性而使用最多［20］。

(2)纯度

溶剂的纯度与稳定电压之间有密切关系［21］，见表2。有机溶剂的氧化电压能防止电池过充，提高安全性。因此必须严格控制有机溶剂的质量，保证电池的电化学性能和安全。

表2 溶剂纯度与耐氧化电压的关系溶剂纯度/% 还原电压/V EC 99.91 99.97 4.87 5.5 PC 99.85 99.98 4.91 5.4 DEC 99.36 99.98 4.78 5.15 DMC 99.51 99.98 4.9 5.3

2.电解质锂盐

有机溶剂的导电性能不好，通过加入可溶解的导电盐可提高电解液的导电率。导电盐主要有LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6四类。性能优良的锂盐应具有以下几个特点(1)易溶于有机溶剂和解离，保证电解液的导电性能。四类锂盐的导电率依次为LiAsF6＞LiPF6＞LiClO4＞LiBF6，LiAsF6离子导电率较高且稳定性较好，但含有毒的元素As;(2)较好的热稳定性，热稳定性依次为LiAsF6＞LiBF6＞LiPF6＞LiClO4;(3)较好的氧化稳定性，耐氧化性依次为LiAsF6＞LiPF6＞LiBF4＞LiClO4［22］，LiClO4具有较高的氧化性容易出现安全问题而受限制;(4)对环境友好。

LiBF6稳定性和导电率都不好，相对而言LiPF6对负极稳定，电导率高，虽然对水份和HF酸及其敏感但是实际应用中电池水分和酸度能够得到控制，因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6［23－26］。

新型的锂盐研究和开发主要包括如下几个方面: LiN(SO2CF3)2及其类似物;络合硼酸锂;络合磷酸锂。通过控制阴离子在分子中引入其他吸电子基团，从而控制锂盐

的化学稳定性和电化学稳定性［27］。有些新型的锂盐逐步得到应用:LiBOB、LiODFB、Li(CF3SO2)2N等，但这些锂盐性能上还不能完全取代LiPF6［28］。

不同的溶剂组合适用不同的锂盐，不同的电解质与溶剂组合的电解液适用于不同的正负极材料。常用的电解液体系有:LiPF6－EC+DMC、LiPF6－EC+DMC +EMC、LiClO4－PC+DME、LiAsF6－EC+THF等［29］。

3.添加剂

在电解液中加入少量添加剂能改善锂离子电池性能，添加剂的种类主要分为以下几种:

SEI成膜添加剂

在锂离子电池充放电过程中锂离子电池的极性非质子溶剂在电极与电解液界面上反应，形成覆盖在电极表面上的钝化膜，即SEI膜。SEI膜具有有机溶剂不溶性，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

气体成膜添加剂是主要的SEI成膜添加剂。Y.Ein－Eli［30］等报道，在电解液中

气体成膜添加剂如SO2、CO2、CO，使电池具有良好的导电能力和循环性能。陈辉［31］用二硫化碳作为成膜添加剂能够改善电池的充放电性能。

碳酸亚乙烯酯(VC)用于成膜添加剂是目前报道的最佳成膜添加剂［32］。它的还

原电位高，在碳负极上可优先被还原，从而较好的抑制循环过程中容量衰减。在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物，能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失，能够延长电池的放电平台［33］。