密度泛含理论
相对论密度泛函理论的发展与应用评述
相对论密度泛函理论的发展与应用评述相对论密度泛函理论（R-DFT）是一种用于研究电子结构和物质性质的理论方法，它基于相对论量子力学和密度泛函理论的基本原理。
R-DFT的发展对于理解和预测材料性质、催化反应和生物体系中的化学过程具有重要意义。
本文将对R-DFT的发展历程和应用进行评述。
1. 发展历程R-DFT的理论基础可以追溯到20世纪60年代，当时John P. Perdew等人提出了局域密度近似（LDA）方法，用于计算自由原子的电子结构。
LDA方法基于电子密度的一阶近似，在描述自由原子和固体的电子结构时取得了一定的成功。
然而，在处理包含重元素和开壳层体系的时候，传统的LDA方法无法给出准确的结果。
为了解决这个问题，John P. Perdew和Andrei Zunger在1981年提出了广义梯度近似（GGA）方法，引入了电子密度的梯度信息，改善了对体系结构和能量的描述。
随着计算机计算能力的提高，人们对更精确的方法进行了追求。
1994年，John P. Perdew、Kieron Burke和Mazhar Ali Khan等人提出了R-DFT的普适涨落近似（PBE），将自旋-轨道相互作用引入泛函的描述中，进一步提高了计算结果的准确性。
2. 应用评述R-DFT方法的发展使得研究者们能够更准确地预测和解释材料的性质和反应。
相对论效应在重元素材料中起着重要的作用，传统的非相对论方法难以处理这些体系。
R-DFT方法的应用可以有效地处理重元素体系，在预测和优化催化剂的性能、设计新型材料等方面发挥重要作用。
此外，R-DFT方法在生物体系中的应用也日益受到关注。
蛋白质等生物大分子的研究往往涉及到大量的原子和电子，传统方法的计算复杂度很高。
R-DFT方法通过考虑相对论效应，可以更准确地描述生物大分子的电子结构和反应机理，有助于解释生物体系中的化学过程。
然而，R-DFT方法仍然存在一些挑战和限制。
相对论密度泛函理论计算的复杂度较高，计算量大，限制了其在大尺度体系和复杂反应中的应用。
lammps的密度泛函
lammps的密度泛函LAMMPS（Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator）是一款用于分子动力学模拟的开源软件。
它可以模拟各种材料的原子尺度行为，包括固体、液体和气体等。
在LAMMPS中，密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是一种常用的计算方法，用于研究材料的电子结构和性质。
密度泛函理论是一种基于电子密度的量子力学方法，通过求解电子的运动方程来描述材料的性质。
在DFT中，材料的电子结构可以通过求解Kohn-Sham方程来得到。
这个方程是一个自洽的非线性方程组，其中包含了电子的波函数、电子的能量和电子的密度等信息。
在LAMMPS中，密度泛函理论可以用于计算材料的能带结构、电子态密度、电荷分布等性质。
通过这些计算，我们可以了解材料的电子结构和电子行为，进而预测材料的物理和化学性质。
在使用LAMMPS进行密度泛函计算时，首先需要定义材料的原子结构和晶胞参数。
然后，通过选择适当的泛函和基组，可以计算材料的电子结构。
常用的泛函包括局域密度近似（Local Density Approximation，简称LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，简称GGA）等。
这些泛函可以根据材料的性质和需求进行选择。
在计算过程中，LAMMPS会自动优化材料的原子位置和晶胞参数，以使得能量达到最低。
通过迭代求解Kohn-Sham方程，可以得到材料的电子结构和能量。
然后，可以进一步计算材料的电子态密度、电荷分布等性质。
除了计算材料的电子结构，LAMMPS还可以进行分子动力学模拟。
在这种模拟中，原子之间的相互作用力可以通过经验势函数或量子力学势函数来描述。
通过模拟原子的运动，可以研究材料的热力学性质、动力学行为等。
总之，LAMMPS是一款功能强大的分子动力学模拟软件，可以用于研究材料的电子结构和性质。
电子结构计算方法
电子结构计算方法电子结构计算方法是理论化学中的一个重要研究方向，用于描述和预测分子和材料中电子的行为和性质。
通过电子结构计算方法，我们可以了解分子中电子分布、能级结构、键合性质等，对于设计和改进新材料、研究化学反应机理等都具有重要价值。
本文将介绍几种常见的电子结构计算方法及其在实际应用中的特点。
一、密度泛函理论(DFT)密度泛函理论是一种基于电子密度的计算方法。
它通过求解薛定谔方程，得到电子体系的基态能量和电子密度分布。
DFT具有计算效率高、精度较高等优点，因此被广泛应用于固体物理、材料科学、物理化学等领域。
在DFT中，常用的交换-相关泛函包括局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)等。
二、哈特里-福克方法(HF)哈特里-福克方法是一种使用单电子波函数的计算方法，适用于小分子和分子间相互作用较弱的体系。
它通过求解哈特里-福克方程，得到电子的波函数和总能量。
与DFT相比，HF方法具有更高的计算精度，但计算复杂度较高。
三、耦合簇方法(CC)耦合簇方法是一种基于量子化学理论的计算方法，用于描述带电子相关效应的分子体系。
它通过对波函数进行展开，考虑多电子的相关效应，进一步提高了计算精度。
耦合簇方法适用于含有多个相互关联的体系，如化学反应中的中间态和过渡态等。
四、紧束缚模型(TB)紧束缚模型是一种基于分子局部性的计算方法。
它通过将电子波函数分解为局部轨道的线性组合，描述了电子的传输行为和能带结构。
紧束缚模型广泛应用于研究材料的电子结构和输运性质。
五、传统分子力场(MM)传统分子力场是一种经典力场的计算方法，用于描述分子间的力学相互作用。
它通过定义原子间的键弹性势能函数，计算分子的构型和能量。
传统分子力场的计算速度快，适用于大分子和生物分子的模拟研究。
六、多尺度模拟方法多尺度模拟方法是一种将不同计算方法和尺度相结合的计算策略。
通过将分子动力学模拟、量子力学计算等方法相互耦合，可以在不同精度和尺度上对系统进行研究。
密度泛函理论
ˆ ˆ (r) ˆ n(r ) (r ) 电子密度算符 (4.5) ˆ ( r ) 的期待值： 电子密度分布n(r)是n ˆ(r ) ） (4.6) ˆ(r )) （即 n n(r ) (, n
9
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ ’也会产生相同的n(r). ∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ ≠Ψ ’（除非v’(r)-v (r)=const）. ∵ Ψ 与 Ψ ’满足不同的Schrödinger 方程： (4.7) ˆ ˆ ˆ ˆ H T V U H Ψ = E Ψ (4.8) ˆT ˆ V ˆ U ˆ H V V H H’Ψ ’ = E’Ψ ’ • 利用基态能量最小原理，有
H T V U T
1 2
1 r r
( r ) ( r )dr
V v(r ) ( r ) ( r )dr U
1 2
Hartree单位 外部势
( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
即 E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
E E [v( r ) v ( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： F [n(r )] (, (T U )) (4.12) 式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
密度泛函理论
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
密度泛函理论
HKSir Eiir
构求造解出HΦKi(Sr1)
形构成造新出的HρK1S(1r)
重复这个 过程
重复右边的过程，这样 一直下去，密度函数会 收敛到ρf(r)，由它构造 出的HKSf会得到同样的 密度函数ρf(r)。
此时我们认为这个密度 函数ρf(r)就是系统基态 的密度函数，由HKSf的 本征波函数求得的物理 量的期望值为系统基态 的物理性质。
• 在绝热近似下，对于给定的分子构型，（4）式中的核间 排斥势能算符Vnn是常数，即
Vnn
1 2
v a
v ZaZe2 Ra
a
• 我们将电子的运动与核的运动分离开来，则电子的
动能算符为：
Tel
N i 1
2 2mi
i2
（6）
• 如果令电子的势能算符为Vel，则
Vel
N i 1
v Zae2
（10）
• 因而可以在计算中不必考虑Vnn，最后把Vnn加到所解出的能量上，即令
Eel E' Vnn
• 便得到了电子的薛定谔方程
• 其中
(Vel Tel )el Eelel
（11） （12）
Hel
N i 1
2 2m
i2
N i 1
v Zae2
a1
ria
1 2
N i
N e2 j rij
（13）
i1
这样对ρ的变分可以用对Φi(r)的变分代替，拉格朗日乘子则相应 的Ei代替，所以有，
E
r
N
Ei
dri*r 2
i
r
1
/
i
r
0
（22）
i1
于是可以得到
密度泛函理论
密度泛函理论引言密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT），是一种理解和计算电子结构的方法。
它是解决多体问题的一种近似方法，它通过考虑物质中电子的密度来描述系统的性质。
密度泛函理论在凝聚态物理、量子化学和材料科学等领域都有广泛的应用。
DFT的基本原理密度泛函理论的基本原理是根据单体密度的基本原理制定的。
基本原理包含两个主要部分：\1.霍恩堡定理：一个体系的总能量可以通过经典电磁场和电子的交变相互作用来表示。
这个定理表明体系的总能量主要由电子的运动决定。
2.雅可比定理：任何一个电子系统的外势能和密度之间都有一一对应的关系。
根据这两个基本原理，密度泛函理论可以将多体问题转化为求解一个单粒子波函数的问题，进而可以计算得到体系的总能量和物理性质。
密度泛函的近似实际上，精确求解密度泛函的方程是非常困难的。
因此，人们提出了一系列近似方法来简化计算过程。
其中最著名的近似方法是局域密度近似（Local DensityApproximation，LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）。
LDA近似假设体系的局部化性质是均匀的，通过将非均匀体系映射为均匀电子气来近似计算。
这种近似方法在实际计算中取得了一定的成功，但是对于一些体系来说，精度相对较低。
GGA近似在LDA的基础上引入了梯度信息，优化了近似表达式。
它对于局部化性质和径向分布提供了更准确的描述，因此在描述分子间相互作用和共价键性质方面更为准确。
应用领域密度泛函理论广泛应用于固体材料的研究。
例如，研究晶体的能带结构、电子态密度以及光谱性质等。
此外，密度泛函理论还可以用于研究分子的结构、反应动力学等。
密度泛函理论在计算材料性质和设计新材料方面也有广泛应用。
例如，它可以用于计算材料的弹性模量、热膨胀系数、热导率等宏观性质，以及预测新型材料的性质。
最后，密度泛函理论还可以应用于计算化学反应的能垒和速率常数，从而在催化剂的设计和反应机理的研究中发挥重要作用。
密度泛函理论及其应用
密度泛函理论及其应用一、密度泛函理论（Density Functional Theory ：DFT ）VASP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA ）或是广义梯度近似（GGA ）的版本。
DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。
1.1 单电子薛定谔方程式一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 ）： /2m ()()H r E r ψψ=（1）2[]()()V r E r ψψ-∇+=（2）多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）： 2212121212[(,)](,)(,)V r r r r E r r ψψ-∇-∇+=（3）在普遍的状况下，里的是无法分离变量的，因此，即便简单如12(,)V r r 12,r r 双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。
而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
1.2 Hohenberg-Kohn 定理量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。
量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。
对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。
对一个外势场v (r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：v (r) Ψ (r1; r2; …; r N ) 可观测量 ⇒⇒（4）即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。
电荷密度是这些可观测量中的一个： 333*232()...(,...)N N n r N d r d r d r r r r =ψ⎰⎰⎰ 2(,...)N r r r ψ （5）如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
dft的名词解释
dft的名词解释DFT（密度泛函理论）的名词解释在现代科学中，密度泛函理论（DFT）是一种重要的计算方法，被广泛应用于物理、化学、材料科学等领域。
DFT基于量子力学原理，通过研究电子密度来描述系统的性质，是一种比较准确且实用的理论框架。
在该理论中，电子系统的基态能量可以仅仅通过电子密度来确定。
本文将对DFT的原理以及其应用领域进行详细解释和论述。
一、DFT的原理密度泛函理论最早由Hohenberg和Kohn于1964年提出。
其基本假设是电子体系的基态性质可以通过电子密度（即电子数目在空间中的分布）来完全描述。
即任何一个电子体系都可以从其电子密度唯一确定。
DFT基于电子体系的哈密顿量，该哈密顿量包含了电子的动能项和相互作用势能项。
根据量子力学原理，电子系统的基态能量可以通过最小化系统总能量来确定。
而为了实现这一目标，必须找到一个关于电子密度的泛函，这个泛函能够将基态能量与电子密度联系起来。
近年来，几种不同的泛函被提出，其中最基础且常用的是局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）。
二、DFT的应用领域1. 材料科学DFT在材料科学领域具有广泛的应用。
通过DFT可以计算材料的结构参数、物理性质、能带结构、电子态密度等，并预测材料的力学、电学、磁学等性质。
由于DFT能够高效地处理大规模的复杂体系，广泛应用于新型功能材料和催化剂的设计与优化。
2. 分子化学分子化学是另一个DFT应用的重要领域。
DFT方法可以用于研究分子的稳定结构、反应机理、光谱性质等。
通过计算分子的电子结构和特性，可以更好地理解和解释化学反应的本质。
DFT在计算化学中的应用也得到了诺贝尔化学奖的肯定和认可。
3. 表面科学表面科学研究表面吸附、催化反应等过程。
DFT在表面科学中的应用可以帮助研究人员理解和预测各种表面现象。
通过计算表面能和吸附能，可以推断表面吸附物在反应过程中的稳定性和反应性能。
这对于催化剂的设计和优化以及纳米材料的制备具有重要意义。
DFT计算过程详解
DFT计算过程详解DFT（密度泛函理论）是一种使用量子力学的数学方法来求解多电子体系的基态性质的方法。
它是理论化学和凝聚态物理领域最常用的计算方法之一、DFT的核心思想是将多电子体系的总能量视为电子密度的泛函。
下面我们将详细介绍DFT的计算过程。
1. 构建电子密度：首先，我们需要确定多电子体系的电子密度分布。
在DFT中，使用单电子的Kohn-Sham方程来描述多电子体系的性质。
这些方程是一个非线性的本征值问题，其中每个电子被看作是在一个平均场（包括电子-核吸引势和电子-电子排斥势）中运动。
解这些方程可以得到每个电子的波函数和能量。
利用这些波函数，可以构建电子密度分布。
2.密度泛函近似：在实际计算中，我们很难处理多电子体系的精确波函数，因此需要进行一些简化。
在DFT中，常用的方法是采用密度泛函近似，即把总能量表示为电子密度的泛函。
在一般的DFT计算中，最常用的是局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）。
3.构建交换-相关泛函：密度泛函理论的核心就是构建交换-相关泛函。
交换泛函描述了电子交换的贡献，而相关泛函描述了电子之间的相互作用。
常用的交换-相关泛函有局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等。
这些泛函是根据对实验数据和理论计算结果的拟合得出的。
目前，也有一些更精确的泛函，如杂化泛函和金属泛函等。
4. 核-电子相互作用：接下来，我们还需要考虑核-电子相互作用的贡献。
在密度泛函理论中，将核-电子相互作用视为一个外势，它与电子之间的排斥作用一起构成了电子-电子相互作用的总势能。
通过求解Kohn-Sham方程，我们可以得到包含核-电子相互作用的电子波函数和总能量。
5. 迭代求解：由于交换-相关泛函是未知的，所以我们需要进行迭代求解。
首先，我们猜测一个初步的电子密度，然后用这个电子密度求解Kohn-Sham方程，得到新的电子波函数和能量。
通过将这个新的密度输入到交换-相关泛函中，再次计算总能量。
密度泛函理论计算方法策略介绍
密度泛函理论计算方法策略介绍密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种用于模拟和计算原子、团簇和固体材料物理、化学性质的理论框架。
它基于电子的密度而非波函数，通过求解电子的运动方程来研究物质的结构和性质。
在过去的几十年中，密度泛函理论已经成为凝聚态物理、材料科学和理论化学中不可或缺的工具。
为了实现对原子、团簇和固体性质的准确预测，获得精确的计算结果，密度泛函理论需要选择适当的计算方法和策略。
下面将介绍一些常用的密度泛函理论计算方法策略。
1. 建立适当的模型密度泛函理论计算方法的第一步是建立适当的模型。
这包括选择合适的平衡结构、确定原子坐标和晶格参数等。
建立模型的关键在于准确描述体系的结构和形状，以及正确选取计算所需的输入参数。
2. 选择合适的泛函密度泛函理论计算中的泛函是描述电子相关性的函数。
选择合适的泛函对于得到准确的计算结果至关重要。
常用的泛函包括局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）等。
最近，基于杂化泛函（Hybrid Functionals）的方法也越来越受到关注，他们结合了精确交换与相关性。
在选择泛函时，需要考虑所研究体系的特点以及研究目的。
3. 优化能量和结构密度泛函理论计算方法的核心是通过优化电子的运动方程来确定能量最低和平衡结构。
为了找到目标系统的准确能量和结构，需要进行能量和结构优化。
优化方案可以采用普通的牛顿法、共轭梯度法和拟牛顿法等最优化方法。
通过优化，可以获得原子和分子的几何结构参数，如键长、键角和晶胞参数等。
4. 计算物理性质密度泛函理论计算方法不仅可以用于优化能量和结构，还可以用于计算物理性质。
例如，电子结构分析可以给出能带结构、半导体带隙、费米能级等信息。
表面重构和吸附特性等也可以通过密度泛函理论计算方法得到。
密度泛函 原子核
密度泛函原子核
密度泛函理论（density functional theory，DFT）是研究多电子体系电子结构最广泛使用的方法，已经成为化学、生物学、材料科学等领域研究中强有力的工具。
原子核密度泛函理论主要应用于原子核物理领域，主要关注原子核的结构和性质。
原子核密度泛函理论主要包括非相对论和相对论两大类。
在非相对论密度泛函理论中，原子核被视为经典粒子，因此可以将原子核的运动与电子的运动分开考虑，分别进行量子力学描述。
这种方法的优点在于其简单易懂，但是其忽略了原子核之间的相对运动和相关作用，因此在描述原子核结构方面存在一些限制。
相对论密度泛函理论则更精确地考虑了原子核的相对论效应和
量子效应，因此能够更准确地描述原子核的结构和性质。
相对论密度泛函理论基于Dirac方程描述原子核的运动，并使用
Dirac-Hartree-Fock近似计算原子核的密度分布和性质。
这种方法
在描述原子核的低激发态方面具有较高的精度，但是在高激发态和重离子碰撞等方面仍存在一些挑战。
此外，密度泛函理论还广泛应用于原子核的相互作用和散射等方面。
该理论通过密度分布来描述原子核的形状和大小，以及原子核之间的相互作用和散射等过程，提供了一种计算原子核结构和性质的有效方法。
总之，密度泛函理论在原子核物理领域中具有重要的应用价值，能够帮助人们更好地理解原子核的结构和性质，以及原子核之间的相
互作用和散射等过程。
固体理论作业-密度泛函理论简介
密度泛函理论简介本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。
基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。
第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。
固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT ）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。
1.密度泛函理论简介[2,3,4]第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。
组成固体的多粒子系统的薛定谔方程：(,)(,)H H E ψ=ψr R r R （1.1）如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成N e N e H H H H -++= (1.2)我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core ），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。
晶体哈密顿量可以改写为：2222222,112222i i i j i ij i Z Z e Z e e H m M αβααααβαααβ≠≠⎛⎫⎛⎫=-∇+-∇++- ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭∑∑∑∑∑αr R r R (1.3) 第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。
dft原理
dft原理DFT原理。
密度泛函理论（DFT）是一种用于计算原子、分子和固体电子结构的量子力学方法。
它是一种基于电子密度而非波函数的方法，因此在处理大型系统时比传统的基于波函数的方法更具有优势。
DFT方法在理论化学和固体物理领域得到了广泛的应用，并且在计算材料性质、催化反应、生物分子结构等方面取得了重要的成就。
DFT方法的基本原理是将系统中的每个电子视为运动在外部势场中的粒子，其运动状态由电子密度决定。
通过最小化系统的总能量，可以得到系统的基态电子密度分布，从而获得系统的基态能量和其他性质。
DFT方法的核心是构建系统的交换-相关能泛函，其包含了电子间的交换和相关相互作用。
通过对交换-相关能泛函的精确描述，可以准确地描述系统的电子结构和性质。
在DFT方法中，电子密度被视为基本变量，而不是波函数。
这使得DFT方法在处理大型系统时具有比较好的可扩展性，因为电子密度的维度比波函数要低得多。
此外，DFT方法还可以比较准确地描述原子核和电子之间的相互作用，因此在描述分子和固体的结构和性质时具有一定的优势。
DFT方法的一个重要应用是计算材料的电子结构和性质。
通过DFT方法，可以计算材料的能带结构、电子态密度、光学性质等，从而揭示材料的电子行为和光学响应。
这对于材料的设计和优化具有重要的意义，特别是在新材料的发现和功能材料的设计方面。
除了材料科学领域，DFT方法还在催化反应、生物分子模拟、表面科学等领域得到了广泛的应用。
通过DFT方法，可以揭示催化剂的活性中心和反应机理，设计更高效的催化剂；可以模拟生物分子的结构和相互作用，揭示生物分子的功能和活性；可以研究表面的结构和性质，为表面科学的应用提供理论支持。
总之，DFT方法是一种强大的理论工具，可以用来研究原子、分子和固体的电子结构和性质。
它的基本原理是通过最小化系统的总能量，得到系统的基态电子密度分布，从而获得系统的基态能量和其他性质。
DFT方法在材料科学、化学、物理等领域都有重要的应用，为研究人员提供了一种高效而准确的计算手段。
密度泛函理论(DFT)
一、计算方法密度泛函理论（DFT）、含时密度泛函理论（TDDFT）二、计算方法原理1. 计算方法出处及原理本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born-Oppenheimer近似，给近似下认为原子核不动，这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场V中运动。
那么一个固定的电子态可以用波函数屮&,•••,$）,并且满足多N电子体系薛定谭方程：r J V厉2 N N "沁=T + V+U屮=》一^-V：+YV(7j +》U(dR) T =(2-3)L r 2m r i<j其中，•K哈密顿算符；•E,体系总能量；•动能项；•"，由带正电的原子核引起的外场势能项；•a电子电子相互作用能。
通常把亍和〃叫做通用算符，因为对于任何一个N电子体系，表达式都相同•而势能函数V与体系密切相关。
由于电子相互作用项U的存在，复杂的多体系的薛定谴方程公式2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谴方程。
根据DFT的核心理念，对于一个归一化的波函数T,电子的密度n（r）可以定义为：〃（尸）=町〃匕"&订〃1\甲（忌勺，・応艸（耳,石,・讥）（2-4）更重要的是，DFT的核心理念告诉我们，对于一个给定的基态，如果基态的电子密度4(门是知道的话，那么基态的波函数込，…切就唯一确定。
也就是说，基态的波函数％是基态电子密度叫的泛函［11］,表达为：%"阳 既然有以上的假定，那么对于基态的任何一个观测量0,它的数学期望就应 该是的泛函：O 何* 何训。
怦九］) (2-6)特别的，基态的能量也是叫的泛函：砖=何如］『+升"阿他|) 这里外部势能的贡献化阳『怦阳)可以通过基态的电子密度吗来精确表 达：V ［/z 0］ = Jv (r>0(r)J 3r(2-8)或者外部势能(T|V|T )可以用电子密度n 来表达：VK )］ = Jv (r)/i(r)J 3r (2-9) 泛函T ［川和U ［n ］被称作通用泛函，而势能泛函V ［川被称做非通用泛 函，因为它与当前研究的系统息息相关。
基于密度泛函理论的有机分子结构优化研究
基于密度泛函理论的有机分子结构优化研究在有机分子设计和合成的过程中，了解分子的几何构型对于预测分子性质和反应行为非常重要。
通过对有机分子结构进行优化研究，可以帮助我们理解分子的能量和稳定性，以及分子间相互作用的影响。
密度泛函理论（DFT）是一种可以有效用于有机分子结构优化的计算化学方法。
本文将介绍密度泛函理论的基本原理以及如何应用于有机分子结构的优化研究。
密度泛函理论是一种基于电子密度的方法，可以用来描述分子和固体的电子结构和性质。
其核心思想是通过最小化系统的总能量来确定体系的基态。
在此过程中，不需要引入较复杂的调整参数，只需要通过泛函形式对电子密度进行描述即可。
这种理论方法在计算化学中被广泛应用，特别是在有机分子结构的优化和预测中。
对于有机分子的结构优化研究，一般的步骤包括以下几个方面：1. 构建起始结构：首先，需要根据有关实验或理论的结构信息来构建起始结构。
这个起始结构可以是一个简单的线性分子，也可以是一个复杂的环状或立体结构。
2. 选择合适的密度泛函：密度泛函理论中有各种不同形式的密度泛函可供选择。
在有机分子结构优化研究中，一般可以选择一些比较常用的密度泛函，如B3LYP、PBE等。
这些密度泛函已被广泛验证和应用于有机分子的计算研究。
3. 优化参数设置：在进行结构优化计算之前，需要设置一些优化的参数，如优化算法、收敛准则和基组等。
这些参数设置的合理性将直接影响到优化计算的结果准确性和可靠性。
4. 结构优化计算：通过密度泛函理论的计算方法，可以计算出分子的能量和几何构型。
在结构优化计算过程中，计算程序将不断地调整分子的原子位置，使得分子的总能量达到极小值，从而得到一个最稳定的分子结构。
5. 结果分析和验证：优化得到的分子结构可以与实验结果进行对比验证，以验证计算的准确性。
通过分析分子的构型信息，可以帮助我们了解分子的电荷分布、键长、键角等结构参数，从而预测和理解分子的性质和反应行为。
在使用密度泛函理论进行有机分子结构优化的研究中，还需要考虑一些其他因素。
密度泛函理论简介
密度泛函理论是处理多电子体系的一种重要方法。
其核心思想是用基态电子密度分布代替多体波函数来表示基态信息，并且可以说明(Hohenberg-Kohn)一切物理量原则上可以表示为基态电子密度的泛函。
利用哈密顿量对应的能量泛函，可以变分求解基态电子密度从而方便地求解基态性质。
然而能量泛函的精确形式是难以得到的，然而对于电子关联不太强的体系，我们可以用单粒子轨道(Kohn-Sham)的结果作为能量泛函。
我们最后会讨论，即便是这样的密度泛函求解仍然是超越单粒子近似的。
多电子系统的普遍形式对于一般的量子多电子体系，我们可以将其哈密顿量写为：\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}_{int}+\hat{V}_{ext},其中右边各项分别代表动能、相互作用项和外势场项。
前两项的形式是固定的：\hat{T}=\int d\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}\frac{-\hbar^{2}\mathbf{\nabla}^{2}}{2m}c_{\mathbf{r}},\hat{V}_{int}=\frac{1}{2}\intd\mathbf{r}_{1}d\mathbf{r}_{2}c_{\mathbf{r}_{2}}^{\dagger}c_{\mathbf{r}_{1} }^{\dagger}\frac{e^{2}}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|^{2}}c_{\mathbf{r}_{1}}c_{\mathbf{r}_{2}}.而外势项依赖外场 V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)的选取：\hat{V}_{ext}=\intd\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)c_{\mathbf {r}},即这种形式的哈密顿量完全由外场确定。
密度泛函理论（DFT）的基本假设和原理是什么？
密度泛函理论（DFT）的基本假设和原理是什么？在薛定谔写出他的非相对论性薛定谔方程后，原则上一切化学问题，一切材料科学的问题都解决了。
这些问题本质上都是电子在原子（或离子）构成的骨架周围的运动，作为原子（或离子）构成的骨架提供外场V，原子由于很重，所以运动的很慢，我们研究的焦点将是电子在一个静态原子背景上的运动，至少第一步是如此。
氢原子波函数示意图。
如果只考虑一个电子在外场中的运动的话，这个问题原则上是好解的，至少我们有一系列可以严格求解的模型，比如氢原子问题就是一个电子在质子周围的运动，此时薛定谔方程体现为一个三维的偏微分方程，解出来就是氢原子的能级，及其波函数ψ(r,θ,φ)。
这个波函数可以用三个量子数nlm予以描述，考虑到电子本身还有自旋运动，氢原子问题总共需要四个量子数nlm和sz。
氢分子离子的问题也可以严格求解，即考虑一个电子在两个质子形成的外场中运动。
解出来氢分子离子中两质子的间距是0.1nm，离解能是2.8eV，换句话说氢分子离子是稳定的。
这个结果即便从经典物理的角度也是好理解的，电子带负电，位于两个带正电的质子之间，像胶水一样把两个质子黏在一起。
氢分子离子示意图，这个问题是可以严格求解的。
根据量子力学，波函数没有直接对应的物理实在，但波函数的绝对值的平方对应几率，对单电子波函数而言，波函数的绝对值的平方就对应电子在空间中的数密度分布：n(r)。
如果考虑两个电子构成的系统，如He原子，或氢气分子，系统的哈密顿量由三部分构成：H=T+V+U，T是电子的动能项，如果是两个电子，就是两个电子的动能加起来。
V是电子和外场的相互作用，U是电子和电子之间的相互作用。
如果我们不考虑电子和电子之间的相互作用，我们就可以考虑单电子的哈密顿量，H=h1+h2，h1=t1+v1，h2=t2+v2，这里h1表示第一个电子的哈密顿量，t1是第一个电子的动能项，v1是第一个电子和外场的相互作用。
假设我们可以解出单电子的薛定谔方程：hφ=εφ。
密度泛函理论与电子结构计算
密度泛函理论与电子结构计算密度泛函理论（DFT）是一种近似处理多体量子力学问题的方法，广泛应用于材料科学、化学和物理领域，特别是在电子结构计算中。
本文将介绍密度泛函理论的基本原理和其在电子结构计算中的应用。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论的核心思想是通过处理电子的电荷分布来近似求解多体量子力学问题。
它的基本假设是电子体系的基态性质可以唯一地由电子密度确定。
根据费米统计原理，电子占据着量子力学的能级，每个能级上最多容纳两个电子，而多体系统的基态电荷分布即为所有电子的密度分布。
在密度泛函理论中，通过定义一个能量泛函，用电子密度作为变量，来描述系统的总能量。
这个能量泛函包含两个部分：动能泛函和势能泛函。
动能泛函描述了电子在外势下的运动行为，而势能泛函则包含了全部相互作用的效应，包括电子-电子相互作用和电子与外势的作用。
二、电子结构计算中的应用密度泛函理论在电子结构计算中的应用主要包括计算材料的基态性质和响应性质。
基态性质包括晶体结构、晶格常数和原子位置等，而响应性质则涉及材料对外加电场、应力或磁场的响应。
在计算基态性质时，密度泛函理论可以通过最小化总能量来确定材料的平衡结构。
通过优化原子位置、晶格常数和形状等参数，可以得到能量最低的结构。
这种计算方法不仅可以用于确定已知材料的稳定结构，还可以用于预测新材料的结构稳定性。
对于材料的响应性质计算，密度泛函理论可以通过线性响应理论来实现。
线性响应理论是一种在外加微扰下计算材料性质变化的方法。
通过添加一个微小的扰动，比如外场或应力场，可以计算材料的电导率、介电函数和磁性等响应性质。
这些响应性质对于材料的光学、电子输运和磁性等特性有重要影响。
三、密度泛函理论的发展密度泛函理论的发展经历了几个重要的阶段。
最早的密度泛函理论是局域密度近似（LDA），这种近似假设电子与周围电子的相互作用可以用一个局域的有效势能来描述。
然而，LDA并未考虑电子之间的非局域相互作用，对于具有强相关效应的材料，LDA的结果常常不准确。
密度泛含理论第七章周期性固体的DFT方法
密度泛含理论第七章周期性固体的DFT方法周期性固体的密度泛函理论（DFT）方法被广泛应用于研究材料科学、凝聚态物理和固态化学等领域。
在该理论下，固体中的电子密度是通过对每个单位细胞的电子密度进行周期性延伸来进行描述的。
本文将重点介绍周期性固体的DFT方法的原理以及其在材料科学中的应用。
DFT方法的基本思想是通过求解电子的波函数来获取材料的性质。
但是对于周期性固体而言，由于存在大量的原子和电子，计算的复杂度非常高。
因此，DFT方法采用了一种近似的方式，将电子的波函数替换为电子密度。
在DFT方法中，固体的能量可以通过电子密度与外势（包括原子核引起的势场和电子之间的相互作用）之间的相互作用来计算。
这种相互作用通过波函数的交换-相关能来描述，即将交换-相关能表示为电子密度的泛函。
根据Hohenberg-Kohn定理，给定一个特定的电子密度，外势的形式是唯一确定的。
在周期性固体中，由于电子波函数的周期性，可以使用平面波作为基函数来展开电子波函数。
因此，在DFT方法中，固体的电子密度可以表示为一组平面波的系数。
通过最小化电子的总能量函数，即将交换-相关能最小化，并考虑电子数守恒条件，可以确定平面波展开系数的值。
由于平面波系数的数量非常大，计算效率低下。
因此，为了提高计算效率，DFT方法中引入了一些近似方法，如赝势方法和平面波基组的截断方法。
赝势方法是将真实势场替换为一个近似的势场，以减少计算的规模。
这种近似方法适用于内层电子的计算，因为内层电子在化学性质中起到的作用较小。
平面波基组的截断方法通过截断平面波展开系数来限制计算的规模。
通过选择合适的截断能，可以平衡计算效率和计算精度。
周期性固体的DFT方法在材料科学中有着广泛的应用。
通过计算不同结构的材料的电子结构和能带结构，可以研究材料的电导性、磁性、光学性质等。
通过计算固体的晶格参数和形变能，可以预测材料的缺陷形成能和缺陷迁移能。
通过计算固体的表面和界面的电子结构，可以研究界面态和界面的反应性。
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密度泛涵理论最初来源于对下面这个问题的考虑: 在量子化学从头算中,对于一个N电子体系,N电子波函数依赖于3N个空间变量及N个自旋变量共4N个变量,我们是否能用其它相对简单的变量来替换这4N个变量以达到简化计算的目的,比如用体系的电子密度?因为,对于波函数实验上无法准确测定,而电子密度却可以,电子密度同波函数模的平方相联系.另一方面,对于依赖4N个变量的波函数,将随着体系变大电子数增多使计算变得越来越困难,而体系的哈密顿只不过由单电子和双电子算符组成,同时只跟体系中的单个电子和双电子的信息有关,因此对我们的计算目的而言，波函数中4N个变量已经包含了多余的信息.因此,以电子密度为变量,Thomas-Fermi Model作了最初的尝试,将能量表示为密度的泛函,这里有个问题要注意的是泛函和复合函数的区别.TFM虽然是一个很粗糙的模型,但是它的意义非常重要,因为它将电子动能第一次明确地以电子密度形式表示.至此,说简单些,密度泛函方法就是以体系的电子密度为变量的方法.随后,Hohenberg-Kohn定理证明了external potentail是密度的唯一泛函,多电子体系的基态也是电子密度的唯一泛函.因此,对于多电子体系非简态基态而言有一基态电子密度相对应,正是这个基态电子密度也决定了体系的基态的其它性质,寻找基态的电子密度同样利用变分方法.有关这个定理的内容可以参考其它资料.在此定理的基础上,Kohn and Sham引入了"无相互作用参考系统"的概念,这个思想和传统的从头算不同,我们推导的HF方程是建立在真实的系统基础上的,而无相互作用参考系统是不存在的,只是KS为计算真实体系的设立的一个参照系统,它和真实系统的联系就在于有相同的电子密度.因此,我们也可以看出,DFT能获Nobel Prize也是完全在于它是一个全新的创造性的思想.这个无相互作用系统中,粒子间无相互作用,它的哈密顿算符就只有两项,动能算符和势能算符,这个形式和HF方法的形式比起来就简单多了,同HF方程一样,根据单电子近似也得到了KS单电子算符.接下来就是将这个参照系统同真实系统联系起来.HF方法完全忽略了相关能的计算,在DFT中,这部分能量考虑了进去,因此从原理上讲,Kohn-Sham方法是严格的,未作任何近似,但是同交换相关能相联系的交换相关势的形式却是无法确定的,因此DFT的中心问题更是寻找更好的泛函形式.PW91，PBE，BL YP都属于GGA泛函（广义梯度近似Generalized gradient approximations），一般来说其计算结果不如杂化泛函(hybrid functionals，如B3L YP、PBE0等)。
B3L YP和BL YP的区别是加入了20%的Hartree-Fock交换项（exchange），所以对于体系的一般性质计算更准确。
PBE0相比PBE区别是加入了25%的Hartree-Fock交换项（exchange）。
如果只是简单的优化结构或计算单点，推荐B3L YP或者PBE0。
以上并不局限于dmol软件。
100个原子以内很轻松就能优化，100-200个原子花点时间也是可以做优化的。
如果只做单点能计算的话，建议从晶体结构入手，如果没有晶体结构，那就没办法保证你的结构是合理的，也就无法保证单点能是合理的。
这种情况下至少用低水平的算法做个优化吧，例如HF/3-21G或B3L YP/3-21G或PM3或AM1，等等。
LDA局域密度近似（LDA）：局域密度近似（LDA）是第一阶梯。
它仅仅采用空间点r处的电子密度n（r）来决定那点交换-相关能密度的形式。
交换-相关能密度由密度相同的均匀电子气完全确定。
泛函的交换部分就准确的用均匀电子气的微分表达。
各种不同的局域密度近似（LDA）仅仅是相关部分表示方法不同，所有现代应用的局域密度泛函都基于Ceperly和Alder`s在８０年代对均匀电子气总能量的Monte Carlo模拟。
广义梯度近似（ＧＧＡ）：ＧＧＡ是Jacob阶梯的第二个台阶，将电子密度的梯度也作为一个独立的变量（|∇n(r)|），在描述交换－相关能方面，梯度引入了非定域性。
ＧＧＡ泛函包含了两个主要的方向：一个称为“无参数”，泛函中新的参数通过已知形式中参数或在其它准确理论帮助下得到。
另外一个就是经验方法，未知参数来自于对实验数据的拟和或通过对原子和分子性质准确的计算。
Perdew,Burke and Emzerhof(PBE)以及Perdew-Wang from 1991(PW91)是无参数的，在量子化学中广泛采用的GGA，比如Becke,Lee,Parr and Yang(BL YP)是经验性。
L YP校正采用了密度的二阶Laplace算符，因此严格上讲属于Jacob阶梯的第三阶，但通常仍然归类为GGA.PW91 Perdew-Wang generalized-gradient approximation Perdew and Wang (1992)BP Becke exchange plus Perdew correlation Becke (1988), Perdew and Wang (1992) PBE Perdew-Burke-Ernzerhof correlation Perdew et al. (1996)RPBE Revised PBE functional by Hammer et al. Hammer et al. (1999)HCTH Hamprecht, Cohen, Tozer and Handy functional Boese and Handy (2001)BL YP Becke exchange plus Lee-Yang-Parr correlation Becke (1988), Lee et al. (1988) BOP Becke One Parameter functional Tsuneda et al. (1999)VWN-BP BP functional with the local correlation replaced by the VWN functional. V osko et al. (1980), Becke (1988), Perdew and Wang (1992)VWN: The V osko-Wilk-Nusair (VWN) functional is the most popular LSD correlation potential. It uses a fit to accurate numerical results (by Ceperly and Alder) of a uniform electron gas. Ceperley and Alder performed quantum Monte Carlo calculations on a uniform electron gas at low and high spin limits for several electron densities. VWN uses the Pade interpolation procedure to fit the CA results for both the para and ferro states and for low and high densities. DMol3 uses the best VWN (so called "Fit") parameters.PWC: The Perdew-Wang (PWC) functional is a recent parameterization of the Ceperley and Alder data, which corrects some VWN problems with fitting. PWC is the default functional for DMol3 calculations.The local spin-density (LSD) approximation accurately predicts structures, vibrations, and relative energies of covalent systems; however, bond energies are seriously overestimated. The local DFT should not be used for systems with weak bonds, such as hydrogen bonds. These problems with the LSD method can be corrected to a large extent by using the so-called gradient-corrected (or nonlocal) functionals.P91, BP, BL YP, BOP: DMol3 supports several nonlocal exchange and correlation functionals. The most popular, the Becke exchange functional (B88) is used in conjunction with the Perdew-Wang correlation functional (BP) or the Lee-Yang-Parr correlation functional (BLYP). The so-called generalized gradient corrected (GGA) functional, by Perdew and Wang (P91) was derived by considering low and high density regimes and by enforcing various summation rules.PBE: The PBE (Perdew, Burke and Enzerhof) functional (1996, 1997) is another GGAfunctional in which all the parameters (other then those in its LDA component) are fundamental constants. The exchange part of this functional is similar to the Becke formula (1986), and the correlation part is close to the Perdew-Wang functional (1986).This functional has a strong physical background, reliable numerical performance and it is frequently used in DFT calculations.RPBE: More recently, Hammer, Hansen and Norskov (1999) proposed a modified version of the PBE formula that improves considerably thermochemical results. So far this functional, called RPBE, has been mainly used for solids.HCTH: The HCTH functional, named for the authors' initials (Hamprecht et al., 1998), represents a "pragmatic" philosophy in designing a DFT functional. Assuming that the exact functional will never be found, they propose a flexible form of gradient corrected functional that is fitted to the training set of molecules. The default for the current implementation, the so called HCTH/407 functional, that was obtained by fitting to the set of the 407 atomic and molecular systems (Boese and Handy, 2001). This functional was found to predict a much improved thermochemistry for inorganic and hydrogen bonded systems. The standalone keyword for this functional is hcth407. The original HCTH-type functionals can be activated by keyword hcth93 (Hamprecht et al, 1998) and hcth147 (Boese et al. 2000).Although the NLSD methods are significantly better than the LSD method, particularly in studying chemical reactions, the NLSD methods may still lead to reaction barriers that are too low.VWN-BP: The VWN-BP functional is recommended for COSMO and COSMO-RS studies.。