电化学双电层理论和模型

双电层

双电层的形成：当两相接触时，如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，人们把界面上的这两个荷电层称为双电层。如金属、溶液界面（M/L）两侧，若μM+>μM+(L),则荷电粒子发生转移，金属表面荷负点；反之，则金属表面荷正，这种双电层常称为离子双层。尽管有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。对任何一种金属而言，由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子。所以即使溶液一侧不存在偶极子层，但对金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。

此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。如果界面上有了吸附双层，当然也会产生一定大小的电位差。

金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则主要是离子双层的电位差。

离子双层的形成有两种可能的情况。一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的。另一种情况，是在外电源作用下强制形成的双电层。因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成双电层。如将纯汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层。但是，如果将Hg电极与外电源负极连接，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+），形成双电层。

双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层，从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型。关于带质点在双层内分布的问题，各个时期提出了不同的模型。这里着重讨论离子双电层结构的几个经典模型。

（1）平板电容器模型

早在19世纪末，亥姆霍茨（Helmholtz）就曾提出“平板电容器”模型，或称为“紧密双电层”，模型。按照这种模型，电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在紧密两

侧，形成类似于平板电容器那样的双层结构。如果假设溶液中负离子能比正离子更接近电极表面，采用这种模型可以解释某种溶液中。测得的微分电容曲线在两侧各有一段水平的线段。但是这种模型完全无法解释为什么在稀溶液中会出现极小值。

（2）古依（Gouty）—查普曼（Chapman）模型

为了绕过平板电容器模型所遭遇的困境，古依（Gouty）和查普曼（Chapman）在1913年前后，各自独立地提出了“分散双电层”模型。他们提出对溶液一侧离子分布的一种假想。这种假想与10年之后由Debye-Hackle提出的关于强电解质理论的前提具有相同的出发点（1923年）。他们认为：由于离子热运动的影响，溶液一侧的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应当按照位能场中粒子的分配规律分布在邻近界面的液层中，即形成电荷的“分散层”。这种模型可以满意地解释稀溶液中出现的电容极小值。但是在电荷表面密度过高时，计算得出的电容值却远大于实验测得的数值，在发展过程中又出现了新的矛盾。

（3）斯特恩（Stern）模型

1924年，斯特恩（Stern）提出了一种改进后的双层模型。他是在古依（Gouty）—查普曼（Chapman）分散双层模型基础上发展起来的，同时又吸取了亥姆霍茨紧密双层模型的合理部分。根据这一模型，双电层可以同时具有紧密性和分散性。这种模型认为：当电极表面电荷密度较大，同时电解质溶液的总浓度较大（约几摩尔/升以上）时，液相中离子倾向于紧密地分布在界面上，这时可能形成所谓“紧密双电层”，与一个荷电的平板电容器相似。如果溶液中离子浓度不够大，或是电极表面电荷密度比较小，则是由于离子热运动，致使溶液中的剩余电荷不可能全部集中排列在界面上，而使电荷分布具有一定的“分散性”。这种情况下，双电层包括“紧密层”与“分散层”两部分。

设d为水化离子的半径，在与电极距离x=0至x=d的薄层中不可能存在电荷，也就是说，在紧密双电层中（x≤d）不存在离子电荷，故电场强度为恒指，电位梯度也保值不变，在此间隔中电位与x成线性变化，且此直线很陡。在x＞d的区间内，当x增大，电场强度及电位梯度的数值也随之变小，直至趋近于零。因此在分散层中，电位ψ随距离x呈曲线变化，曲线的形状先陡后缓。这时电极与溶液之间的电位差ψ实际包含两个组成部分：

①紧密双电层中的电位差，ψ-ψ1；

②分散层中的电位差，ψ1.

这里的ψ和ψ1都是相对溶液内部的电位（规定为零）而言的。

根据上面的讨论容易看出:如果电极表面所带电荷多，静电作用占优势，离子热运动的

影响减小，双电层结构较紧密，在整个电位中，紧密层电位占地比例较大，即ψ1电位的值变小。溶液浓度增大时，离子热运动变困难，故分散层厚度减小，ψ1的值也减小。所以，电极表面带的电荷很多，并且溶液中离子的浓度很大时，分散层厚度几乎等于零，可以认为ψ1≈0；反之，当金属表面所带电荷极少，且溶液很稀，则分散层厚度可以变得相当大，以至于近似认为双层中紧密层不复存在。若电极表面所带电荷下降为零，则达到了很高的分散，离子双层随之消失。温度升高时，质点热运动增大，ψ1电位亦增大。当溶液与温度相同时，双电层的分散性随离子价数的增加4而减小。

以上讨论金属与溶液之间的双电层时，只考虑了金属上的剩余电荷与溶液中的离子剩余电荷之间的作用，诚然，这是形成金属与溶液间双电层的主要原因。但除此之外，还有溶剂（例如水）的极性分子与金属上剩余电荷的作用以及溶液中某种负离子在金属上的特性吸附作用会影响界面双电层的结构。1963年，Backrest等考虑水和水和离子的定性吸附，对Gouty-Chapman- Stern（GCS）模型进一步修正，提出紧密层分为内紧密层和外紧密层。内紧密层（IHP）由吸附水离子﹑特性吸附离子组成；外紧密层（OHP）为紧密层与分散层的分界，由水化离子组成。当电荷表面存在负的剩余电荷时，水化正离子并非与电极直接接触，二者之间存在着一层吸附水分子，在这种情况下，水化正离子距电极表面稍远些。由这种离子电荷构成的紧密层称为外紧密层。当电极表面化的剩余电荷为正时，构成双电层的的水化负离子的水化膜被破坏，并且它能挤掉吸附在电极表面上的水分子而与电极表面直接接触。这种情况下紧密层中负离子的中心线与电极表面距离比正离子小得多，可称之为内紧密层。因此根据构成双电层离子离子性质不同，紧密层有内层和外层之分，正如前所述，可以解释电极表面荷正电时，测得的电容值比电极表面荷负电时要大的原因。

经典双电层理论的研究方法主要是根据假设模型计算得到界面参数并与实验测定值相比较，如果吻合，说明假设模型成立。而且在经典模式中，未考虑溶剂与溶质分子，离子的粒子性以及个粒子间的相互作用，认为在亥姆霍茨平面内每一点都是等单位的，而事实上，这个平面内不同点存在不同的电位值如果考虑亥姆霍茨平面内的离子电荷作为一个点电荷在金属表面层中引起的“镜像电荷”，则金属表面电荷的分布也是不均匀的。自20世纪70年代以来，双电层理论研究进一步向深度发展，如人们提出溶液离子为荷电硬球的设想，把溶剂近似为连续介质或简化为点偶极硬球来处理，以流体物理为基础，借助计算机模拟技术对经典模型进行修正，在双电层理论的研究中取得了一定的进展。近年来采用电化学扫描隧道显微镜等先进物理化学手段对双电层研究取得了一定的进展。有关最新双电层理论和研究