双电层及其结构模型
第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
离子双电层的电位差 电极表面荷正电 电极表面没有剩余电荷 电极表面荷负电
0
0
第二节极化和电极过程
一、极化和稳态极化曲线的测量 1．极化的概念 电极反应速度为 v I / nF 其大小以电流密度表示 电流密度的大小与电极电位有关，因而电极反应速度 是电极电位的函数。换言之，电流通过电极会引起电 位的变化。如果反应很快，则电极电位几乎不变；若 反应较慢，则电极积累了流进来的电荷，电极电位将 发生变化。 极化:指电流流过电极时，电极电位偏离平衡电位的 现象。
图3.1双电层结构模型
(a)平板电容器模型；(b)分散双电层模型；(c)Stern双电层模型
垂直虚线为紧密层所在平面，阴影处代表电极，曲线 为双电层的电位分布。
Stern之后，研究者考虑双电层的介电常数和电场强 度的联系，当紧密层与电极表面之间电场强度较大时， 紧密层中包含了一层水分子偶极层，并一定程度上定 向吸附在电极表面上。
能做的电功越小。
2．稳态极化曲线的测量 • 极化曲线：i与η的关系、logi与η的关系的曲线。 • 极化曲线的测量：采用三电极体系：研究电极(或称 工作电极)、辅助电极(或称对电极)、参比电极。参比电 极是用来测量研究电极的电位，辅助电极是用来通电使 研究电极极化的，如此测得的是单个电极的极化曲线。 •极化曲线的测定方法： (1)恒电流法：控制电流密度使其依次恒定在不同数值， 测定每一恒定电流密度下的稳定电位，i-E曲线。 (2)恒电位法：控制电极电位使其依次恒定在不同数值， 测定每一恒定电位下的稳定电流。E-i曲线
第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
第一节 双电层及其结构 一、双电层的类型及结构模型 双电层：电极和溶液接触后，在电极/溶液的相界 面形成，是电量相等符号相反的两个电荷层。 双电层分类：(1)离子双电层, 电极表面过剩电荷 和溶液中与之反号的离子组成。分别在电极表面与贴 近电极的溶液中。(2)偶极双电层，电极表面定向排列 的偶极分子组成。(3) 吸附双电层，由吸附于电极表面 的离子电荷和由这层电荷吸引的另一层离子电荷组成。 偶极双电层与吸附双电层均存在于一个相中。 双电层的厚度：几个nm~几百个nm。 双电层中的电容：在0.2～0.4 F· m-2之间，电场强 度在一定条件下可以高达108 V· m-1以上。
双电层及其结构模型
组织工程
双电层结构在组织工程领 域的应用主要涉及仿生细 胞外基质的设计，以促进 细胞生长和功能化。
生物传感器
双电层理论在生物传感器 设计中发挥关键作用，能 够提高传感器的灵敏度和 选择性。
06
结论与展望
研究结论
总结了双电层的形成机制和影响因素，包括电解质 浓度、表面活性剂和胶体颗粒的存在等。
分析了双电层的结构和性质，包括电位分布、电荷 密度和电导率等，揭示了其与物质传递和化学反应 过程的关系。
实验与理论相结合
应用导向的研究
双电层的研究将更加注重实际应用， 解决能源、环境、生物医学等领域中 的实际问题，推动科技成果转化和应 用。
未来的研究将更加注重实验与理论的 结合，通过实验验证理论预测，同时 通过理论指导实验设计和解释。
双电层研究的挑战与机遇
挑战
双电层的行为和性质受到多种因素的影响，如表面电荷分布、溶液组成、离子 浓度等，如何全面理解和掌握这些因素对双电层的影响是当前研究的难点。
03
双电层的结构模型
结构模型的种类
物理模型
通过物理手段模拟双电层的形成和结构，如电泳、 电聚焦等。
数学模型
通过建立数学方程来描述双电层的性质和行为，如 电位分布、离子浓度等。
计算机模拟模型
利用计算机技术模拟双电层的结构和行为，如分子 动力学模拟、蒙特卡洛模拟等。
结构模型的建立方法
80%
实验测量
深入研究双电层在生物医学领 域的应用，如药物传递、基因 治疗和组织工程等，以提高治 疗效果和降低副作用。
深入研究双电层在生物医学领 域的应用，如药物传递、基因 治疗和组织工程等，以提高治 疗效果和降低副作用。
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2.5 双电层理论和电势
分子层的厚度，后被称为
Stern层； 由反号离子电性中心
构成的平面称为Stern平面。
Stern模型
由于离子的溶剂化作
用，胶粒在移动时，紧密
层会结合一定数量的溶剂 分子一起移动，所以滑移 的切动面由比Stern层略右 的曲线表示。 从固体表面到Stern平面， 电位从0直线下降为 。
电势
§2.5 双电层理论和 电势
当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择
性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作
用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同 符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 早在1879年，Helmholz提出了平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型， 提出了扩散双电层模型； 后来Stern又提出了Stern模型。
带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液
体本体之间的电位差称为 电势。 在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间
的电位差为 电势； 在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液 之间的电位差称为
电势。
电势总是比热力学电势低，外加电解质会使
电势变小甚至改变符号。
只有在带电质点移动时才显示出
又被称为电动电势。
电势，所以它
扩散双电层模型 吸附离子 胶粒表面 紧密层 (离子和溶剂化分子） 反号离子 扩散层
ζ电势： 胶粒表面滑移界面处的电势。 胶粒表面热力学电势φ和电动电势（ζ电势） 的区别： ① 发生在不同的部位； ② 大小不同，一般情况下ζ电势只是热力学 电势的一部分，其绝对值小于φ。
电势
a
d '' d' d
双电层模型(精)
2. 胶体粒子的双电层结构
粒子的相反电荷离子是由紧密层 和扩散层两部分组成。
电 势
+ +
+++++++++
（设粒子荷负电）
+Leabharlann +扩散层紧密层中的反号离子被束缚在胶
体粒子周围， 扩散层中的反号离子虽受胶体粒 子的静电引力的影响，但可脱离 胶体粒子而移动。
紧密层
双电层示意图
电 势
+ +
+
+++++++++
+
0
0 ：固体表面和液体内部的总
的电位差
紧密层
扩散层
动电位（电势）: 紧密层的外界面与本体溶液之间的电 势差。 电势决定着胶体粒子在电场中的运动速度。
d
电势对其它离子十分敏
感，外加电解质的变化会引起 电势的显著变化。因为外加 电解质浓度加大时，会使进入 紧密层的反号离子增加，使得 粒子外界面与溶液本体的电 势差减小，即 电势下降， 从而使双电层变薄。
AgI
碘化银胶团示意图（KI过量）
(AgI) m nI (n x)K xK 扩散层 紧密层 胶核
胶粒 胶团
x
（1）整个胶团是电中性的。 （2）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号，胶粒带电 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（n - x）来决 定。
d
0 ´
b'
b
电解质对电势的影响
当电解质浓度增加到一定程度时，扩散厚度变零， 电势 也变为零。这就是胶体电泳的速度会随着电解质浓度的加大而 变小，甚至变为零的原因。
双电层充电电流
双电层充电电流标题：双电层充电电流：原理、机制和应用探究摘要：本文深入探讨了双电层充电电流的原理、机制和应用。
我们将首先介绍双电层的基本概念和结构，然后详细讨论电荷分布、电容特性以及电流密度的计算方法。
接着，我们将探讨双电层充电电流的机制，包括扩散和迁移过程的分析。
最后，我们将探讨双电层充电电流在电化学领域和能源存储中的应用，并提供一些未来研究方向的展望。
关键词：双电层充电、电荷分布、电容特性、电流密度、扩散、迁移、电化学、能源存储第一部分：双电层的基本概念和结构一、引言二、双电层的概念三、双电层的结构1. 电解质溶液中的离子2. 电极表面的电荷分布第二部分：电荷分布、电容特性和电流密度的计算方法一、电荷分布1. Gouy-Chapman双电层模型2. Stern双电层模型二、电容特性1. 等效电路模型2. 双电层电容和虚电容三、电流密度1. Butler-Volmer方程2. 导电度和电阻第三部分：双电层充电电流的机制一、扩散过程分析1. 离子迁移和扩散2. Nernst-Planck方程二、迁移过程分析1. 非均匀电场下的离子迁移2. Poisson-Boltzmann方程第四部分：双电层充电电流的应用一、电化学应用1. 电化学纳米材料的合成2. 电化学催化剂和传感器二、能源存储应用1. 超级电容器2. 锂离子电池第五部分：未来研究方向和展望一、新型电解质和电极材料的发展二、双电层充电电流的动力学建模三、多尺度分析和计算模拟方法的应用结论：本文对双电层充电电流进行了深入的探究。
我们详细介绍了双电层的基本概念和结构，并讨论了电荷分布、电容特性和电流密度的计算方法。
通过分析扩散和迁移过程，我们解释了双电层充电电流的机制。
此外，我们还探讨了双电层充电电流在电化学和能源存储领域的应用，并展望了未来的研究方向。
通过本文的阅读，读者将能够深入理解双电层充电电流的原理和应用。
电化学反应动力学Butler-Volmer-模型教学内容
电极电势对能垒的影响
a.氧化和还原能垒相等，处
于平衡态，电势是φeq
b.电位向正方向移动，Na+ +e
能垒下降
c.电位向负方向移动，
Na+ +e能垒上升
设
G
0,c
和
G
0,a
为0V时的阴极和阳极反应活化能
当电压从 0V→+E时
设G0，a减小的分数取为（1-α)，0< α<1,则有：
G a ＝ G 0 ， a(1)nFE
Oxne kf Rd kb
它是发生在电极-电解质溶液界面上的异相氧 化还原反应，这种氧化还原反应是通过电极和电 解液界面上的电荷传递来实现的
外加负电势时，电 子能量升高，
还原电流
外加正电势时，电 子能量降低。
氧化电流
正逆向反应速度可分别表示为：
vf kfcOx(0,t)nicFA vb kbcRd(0,t)niaFA
cOx(0,t)cO b x
cRd(0,t)cR b d
这样，电流－过电势方程可简化为
i i0 {e n x)f p e(x 1 p )n[ ]f( }
Bulter-Volmer 方程
a.交换电流很大， 在很小的过电势 下，体系仍能提 供较大的电流
c.交换电流很小， 除非施加很大的 活化过电势，否 则没有显著的电 流流动
平衡态，本体浓度与表面浓度相等，所以：
b
e C f (eq )
Ox
CRb d
eq RFTlnC CO Rbbdx
Nernst公式
交换电流 i0：在电极反应处于平衡状态下（即外电 路电流为零时）的阴极电流和阳极电流
i 0 n F c O b ex A x n ( p k e f q [ )] 1
双电层模型
AgI
碘化银胶团示意图（KI过量）
(AgI) m ⋅ nI − ⋅ (n − x)K + ⋅xK + 胶核 扩散层 紧密层
胶粒 胶团
x−
（1）整个胶团是电中性的。 ） （2）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号，胶粒带电 ）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号， 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（ 被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（n - x）来决 ） 定。
对于双电层的具体结构， 对于双电层的具体结构， 最早于1879年Helmholtz提出平板模型； 年 提出平板模型 最早于 提出平板模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板模型，提出 年 修正了平板模型， 和 年 修正了平板模型 了扩散双电层模型； 扩散双电层模型； 后来1924年Stern又提出了 年 又提出了Stern模型。 模型。 后来 又提出了 模型
1. 溶胶粒子的结构
以AgI的水溶胶为例。 固体粒子AgI称为“胶 核”。若稳定剂是 KI ，则胶核 吸附I－带负电，反号离子 K+一部分进入紧密层，另 一部分在扩散层。胶核与 紧密层的反号离子构成 “ 胶粒 ”。溶胶中的独立运 溶胶中的独立运 动单位是胶粒，胶粒与扩 动单位是胶粒 散层离子构成“胶团”。可用下式 表示：
胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为 双电层压缩理论。 双电层压缩理论。 根据这一理论， 根据这一理论，可以解释为何在河流与海洋交界的 河口地区有大量的泥沙沉积。 河口地区有大量的泥沙沉积。
甚至胶体粒子有时会由于某种电 解质的加入而改变电泳方向， 解质的加入而改变电泳方向，即ζ 电 势改变符号。此时， 势改变符号。此时，进入紧密层的 反号离子电荷除中和固体表面的电 荷外还有剩余。 荷外还有剩余。
应用电化学-1-3-双电层
电极溶液界面的紧密 双电层结构
考虑了热运动干扰时的电极溶 液界面双电层结构
在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量 剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀 分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布 的，金属内部各点的电势均相等。 在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较 大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响 较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的 分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布， 形成紧密双电层。
q
1.3.4 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用； (2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等) 之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只 在几个Å的距离内发生。
电极溶液界面的基本结构
• 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密 的双电层结构，简称紧密层。 • 热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可 能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分 散层。
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层 M
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
S
M
+
S
+
M
+
S
+
(a)离子双电层
(b)吸附双电层
(c)偶极双电层
强制形成的双电层
双电层及其结构模型
C=ε/4πd
（4-8）
该模型可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平 台区；但解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而变化，以及在稀 溶液中零电荷电位下微分电容最小值等基本实验事实。
39
第40页/共50页
• 分散双电层模型：该模型认为溶液中的离子电荷在静电作用和热运动作用下， 不是集中而是分散的，分散的规律遵循玻耳兹曼分布，完全忽略了紧密层的 存在。
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程： （4-1）
d / d q 由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位曲线，如图4-3（Ⅱ）。
式（4-1）和图4-3对照分析： • 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：即 q=0，
d / d 0
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
10
第11页/共50页
1、双电层的类型及构成
双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。 双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层； 吸附双电层。
2、双电层的基本特点
双电层的厚度小 ；双电层中存在一定大小的电容和电场强度 。
29
第30页/共50页
电极/溶液界面相间二、电 的相互作用： 极/溶液界面的基本结构
• 静电作用（长程力 ）：由电极与溶液的两相中的剩余电荷所引起的相互作用 • 短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离子、溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 • 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运动之中 。
• 根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定φ0，此方法可用于固态金属，溶液越稀，微分电容最小值越明显。
24
第25页/共50页
3、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的动力学问题的几个作用： • 通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号和数量。例判断q的符号：
电化学双电层理论和模型
双电层双电层的形成：当两相接触时，如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，人们把界面上的这两个荷电层称为双电层。
如金属、溶液界面（M/L）两侧，若μM+>μM+(L),则荷电粒子发生转移，金属表面荷负点；反之，则金属表面荷正，这种双电层常称为离子双层。
尽管有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。
由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。
对任何一种金属而言，由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子。
所以即使溶液一侧不存在偶极子层，但对金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。
此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上，形成一层电荷。
这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。
这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。
如果界面上有了吸附双层，当然也会产生一定大小的电位差。
金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则主要是离子双层的电位差。
离子双层的形成有两种可能的情况。
一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的。
另一种情况，是在外电源作用下强制形成的双电层。
因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成双电层。
如将纯汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层。
但是，如果将Hg电极与外电源负极连接，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。
这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+），形成双电层。
双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层，从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型。
双电层
双电层双电层的形成：当两相接触时，如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，人们把界面上的这两个荷电层称为双电层。
如金属、溶液界面（M/L）两侧，若μM+>μM+(L),则荷电粒子发生转移，金属表面荷负点；反之，则金属表面荷正，这种双电层常称为离子双层。
尽管有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。
由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。
对任何一种金属而言，由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子。
所以即使溶液一侧不存在偶极子层，但对金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。
此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上，形成一层电荷。
这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。
这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。
如果界面上有了吸附双层，当然也会产生一定大小的电位差。
金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则主要是离子双层的电位差。
离子双层的形成有两种可能的情况。
一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的。
另一种情况，是在外电源作用下强制形成的双电层。
因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成双电层。
如将纯汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层。
但是，如果将Hg电极与外电源负极连接，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。
这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+），形成双电层。
双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层，从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型。
双电层
在扩散层中，电势随离表面距离的变化大致呈指数关系。对于平的带电表面，若Ψ0不很高，则扩散层中的电 势随离表面的距离x的变化可用图中式子表示。
Ψ=Ψd▪e-Kx
式中K的倒数称为双电层厚度，与溶液内部各种离子浓度（单位体积中的离子数目）及价数Zi的关系可用图 中式子表示。
式中 e为电子电荷；ε为溶液的电容率；k为玻耳兹曼常数；T为热力学温度。上式表明，增加溶液中的离子 浓度与价数均使双电层变薄，扩散层内的电势降也因此加，带电表面则排斥同号离子并将反离子吸引至表面附近，溶液中离子的 分布情况由上述两种相对抗的作用的相对大小决定。根据O.斯特恩的观点，一部分反离子由于电性吸引或非电性 的特性吸引作用（例如范德瓦耳斯力）而和表面紧密结合，构成吸附层（或称斯特恩层）。其余的离子则扩散地 分布在溶液中，构成双电层的扩散层（或称古伊层）。由于带电表面的吸引作用，在扩散层中反离子的浓度远大 于同号离子。离表面越远，过剩的反离子越少，直至在溶液内部反离子的浓度与同号离子相等。
双电层
过剩的电荷相与吸引
01 介绍
03 结构 05 实验证明
目录
02 理论 04 详解
任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势，这是因电荷分离引起的。两相各有过剩的电荷，电量相等， 正负号相反，相互吸引，形成双电层。
介绍
锌铜原电池双电层模型
锌铜原电池双电层模型锌铜原电池是一种常见的原电池，它基于锌和铜两种金属之间的化学反应产生的电能。
在锌铜原电池中，锌金属作为负极材料，铜金属作为正极材料，它们之间通过电解质溶液进行接触。
锌铜原电池的双电层模型是一种描述电池工作原理的模型。
它将电池中的电荷分布分为两个区域：电解质层和电极电缓冲层。
电解质层是指电解质溶液与金属电极之间的接触面积。
在电解质溶液中，溶质会负责释放或接收电荷，并通过离子传递电流。
这些电荷在溶液中通过离子和或电子形式传递，从而维持电池的电流。
电极电缓冲层是锌和铜金属表面与电解质之间的接触区域。
当电解质中的正负离子接触到金属表面时，它们会吸附在金属表面上，形成一个电荷层，称为电荷分离层。
这个分离层中的电荷主要来源于溶解或沉积在金属表面的离子。
这一层的存在能够阻止金属表面进一步溶解或沉积，从而保护电极免受腐蚀。
在锌铜原电池中，当电池闭合时，锌金属通过电解质向铜金属释放电荷。
锌金属表面发生氧化反应，将离子释放到电解质溶液中，同时电子通过外部电路流向铜金属，形成电流。
铜金属表面接收到的金离子会还原，从溶液中沉积到金属表面。
双电层模型的核心思想是，在电极电缓冲层中存在着大量的表面电荷，通过吸附和吸附等机制与电解质中的离子交换电荷。
在电池工作过程中，这些电荷层的行为会影响电极的电位和电荷的传递速度。
因此，理解电极电缓冲层的特性和电荷分布对于理解锌铜原电池的工作原理至关重要。
需要指出的是，双电层模型只是对锌铜原电池内部电荷分布和传递的一种理论解释，并不涉及电池的具体结构和其他细节。
在实际应用中，锌铜原电池的性能还受到许多因素的影响，如金属纯度、电解质浓度、温度等。
因此，在设计和使用锌铜原电池时，还需要考虑这些因素，以获得更好的电池性能。
双电层及其结构模型课件
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层的实验研究方法 • 双电层研究的挑战与展望 • 双电层理论在实践中的应用案例
01
双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是指吸附在固体颗粒表面的带电薄层。
详细描述
双电层是由固体颗粒、水和电解质组成的系统中的静电作用力所形成的带电薄 层。这个薄层分为紧密层和扩散层两部分，其中紧密层吸附在固体颗粒表面， 而扩散层则与紧密层保持一定的距离。
唐南模型
总结词
唐南模型引入了唐南势的概念，描述了双电层中离子与溶剂分子间的相互作用。
详细描述
唐南模型认为，双电层中的离子与溶剂分子之间存在相互作用，这种作用会影响离子的分布。唐南模 型通过引入唐南势的概念，描述了这种相互作用及其对离子分布的影响。该模型进一步深化了人们对 双电层结构的理解。
萨尔瓦托雷模型
粒子电泳法
总结词
利用粒子在电场中的移动行为，研究双电层的结构和性质。
详细描述
粒子电泳法是一种实验方法，通过测量粒子在电场中的移动行为，分析双电层的结构和 性质。该方法可以用于研究粒子在双电层中的吸附和脱附行为，以及双电层的结构和电
化学性质。
表面张力法
总结词
通过测量表面张力随溶液离子浓度的变化，分析双电层 的结构和性质。
03
双电层的应用
在电化学中的应用
电池
双电层理论在电池领域的应用主要涉 及电极过程动力学和电化学反应机制。 通过研究双电层的形成和演化，可以 优化电池的充放电性能，提高电池的 能量密度和寿命。
电镀和电化学抛光
在电镀和电化学抛光过程中，双电层 理论有助于理解金属离子的沉积和溶 解过程，从而优化工艺参数，提高镀 层质量和抛光效果。
ch12.3扩散双电层理论
ζ 电位：
胶粒与本体溶液之间的电位差，即滑动面与本体溶液之间 的电位之差。只有固、液两相发生相对运动时，ζ 电位才能显 现出来，故称为电动电位。
ζ 电位在胶体化学中是一个十分重要的概念，它与胶体的各 种电动现象以及胶体的稳定性密切相关。
紧密层 扩散层
胶核表面带有电荷，而本体溶液是电中性的，这样胶核 与本体溶液之间便存电位差，而且随离开固体离子表面距离 的增大，双电层中的电势差发生着变化：
1.热力学电势 φ0 胶核表面与本体溶液之间的 电势差，其值取决于胶核带电的 程度；其正负决定于胶核带何种 电荷。
胶核 胶粒 扩电层模型
3.电泳过程中扩散双电层的变化
⑴ 固-液两相相对运动的滑动面（斯特恩面）: 紧密层与扩散层分界处形成了一个固-液两相相对运动的滑 动面，AB面，称为斯特恩面。 ⑵ 胶粒的形成： 带电的胶核与紧密层中的反离子 ( 水化离子) 构成了胶粒 ( 即滑动面以内的带电体) 。
二.扩散双电层的电势分布p629
§12.3 扩散双电层理论
扩散双电层的结构 扩散双电层中的电势 分布
P627～631
既然胶核带有电荷, 由于静电引力的作用, 它必然要吸引介 质中持有相反电荷的离子, 称为反离子, 围绕在固体离子的周围 。这样在固、液两相的界面上便形成了双电层。有关双电层中电 荷分布的描述在历史上有多种模型、多种理论，每一种理论都是 对前一种的修正与发展。
亥姆霍兹平板模型 三种模型 古依-普斯曼扩散双电层模型 斯特恩扩散双电层模型
一· 扩散双电层的结构
1 扩散双电层的产生 胶核由于吸附或电离作用变为带电的胶核，由于静电引 力，吸引介质中持相反电荷的反离子，形成双电层；由于静 电作用与扩散作用两种作用同时存在，两种作用达到平衡后， 双电层的反离子不是整齐的排在胶核表面，而是呈一个扩散 状态分布在溶液中。这样的双电层称为扩散双电层。 2 扩散双电层的结构 固定吸附层，斯特恩层:紧密的排列在带电胶核表面的反离子 （水化离子）构成紧密层，由于静电引力与范德华力，使紧 密层中的反离子与胶核表面结合很牢，在外电场的作用下， 紧密层中的反离子也随固体粒子一起运动，其厚度约为分子 直径的数量级。 扩散层：双电层中另一部分过剩的反离子松散的依附在胶体 粒子的周围，形成扩散层。
双电层及其结构模型课件
目 录
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层研究的挑战与展望 • 实验操作与演示 • 习题与思考
01 双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是吸附在电极表面上的带电物质层。
详细描述
双电层是指吸附在电极表面上的带电物质层，通常由电解质溶液中的离子吸附 形成。在电极表面，带电物质层的电荷分布与体相溶液中的电荷分布不同，形 成一个具有特殊性质的界面层。
电层研究带来新的突破。
05 实验操作与演示
双电层实验操作
准备实验材料
配置电解质溶液
准备电解质溶液、电极、电导率计、离心 机等实验器材和试剂。
根据实验需要，配置不同浓度的电解质溶 液，确保溶液的纯净度和浓度符合实验要 求。
电极处理
实验操作
对电极进行预处理，如打磨、清洗等，以 提高电极表面的电导率和活性。
03 双电层的应用
在电化学中的应用
电池
双电层理论在电池领域的应用主要涉及电极过程动力学和电 化学反应机制。通过研究双电层的形成和变化，可以优化电 池的充放电性能，提高电池的能量密度和寿命。
电镀
电镀过程中，双电层理论用于解释金属离子在电极表面的吸 附和还原过程，从而指导电镀工艺的优化，提高镀层的质量 和均匀性。
结论总结
根据实验结果，总结双电层的形成机制、影响因素以及与物质吸附 和电化学反应的关系。
06 习题与思考
基础习题
01
02
03
04
1. 请简述双电层的概念。
2. 列举双电层的形成原 因。
3. 描述双电层的结构特 点。
4. 解释双电层对物质吸 附和分离的影响。
思考题
双电层
双电层理论的历史背景
⑴平板电容器模型(紧密层模型)（1879 ） ⑵扩散双电层模型:（1910-1913） ⑶Stern模型 （1924） ⑷Grahame修正的GCS模型 ⑸BDM模型
双电层理论的定义
定义：在水中，固体表面因表面基团的 解离或自溶液中选择性吸附某种离子而 带电，带电表面与反离子构成双电层的 理论。
谢谢！
双电层理论在钛白粉行业的应用
通常钛白粉生产工艺要求浆液具有较高 的固含量、较低粘度同时具有较好的稳 定性。 1、首先粒子不能太大，如果粒子引力足 够大，彼此就会相互粘附，导致粒子束 快速沉降（如：絮凝）。 2、另一重要因素是粒子间的吸引力。
通常采用的防止絮凝的方法可以通过双 电层稳定机制来解决，即通过调节pH 值使颗粒表面带上一定的表面电荷，形 成双电层；通过双电层之间的排斥力使 粒子之间的引力大大降低，从而实现粉 体的分散。这就是在水性溶剂中, 钛白 粉呈现高度的分散性的原因。
双电层的结构
静电作用使得符号相反的剩余电荷力相互靠近，形成紧 密的粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不 可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性， 形成分散层。双电层由紧密层和分散层两部分组成。
电极溶液界面的紧密 双电层结构
考虑了热运动干扰时的电极溶 液界面双电层结构
双电层及其结构模型
双电层及其结构模型双电层是指由正负离子之间形成的电荷层，存在于液体中。
它由紧密吸附在电极表面的正离子层（即化学吸附层）和漂浮在电极表面附近的负离子层（即物理吸附层）组成。
这种双电层的存在是由离子在液体中的溶解度和电离度决定的。
双电层的结构模型可以分为两种，分别是亚布力德双电层模型和海维赛德双电层模型。
亚布力德双电层模型是由瑞士物理学家亚布力德在20世纪30年代提出的。
他认为双电层可以看作由一个内层和一个外层组成。
内层是紧贴电极表面的化学吸附层，包含正离子和一些吸附的溶质分子。
溶质分子与电极表面之间通过共价键或静电相互作用而吸附在一起。
外层则是由溶剂中的负离子组成的物理吸附层，负离子漂浮在电极表面附近，受到电极电场的作用而停留在该位置。
这种模型认为，双电层是稳定的，且在不同电势条件下会有不同的结构。
海维赛德双电层模型是由英国科学家海维赛德在20世纪起提出并发展的。
这个模型认为双电层由内层和外层组成，类似于亚布力德的模型。
但是，海维赛德提出了一种新的概念，即溶剂分子的极化。
他认为，在电极表面附近，溶剂分子会被电场极化，形成一个特定方向的电偶极子，这些电偶极子会受到电场力的作用而定向堆积，形成外层。
因此，海维赛德提出的双电层模型中考虑了电极表面电场对溶剂的影响。
总的来说，双电层的结构模型揭示了离子在液体中的封闭性和电极表面的吸附现象。
根据这些模型，我们可以更好地理解双电层的形成和性质，进一步研究电化学反应、电容和电化学储能等领域的基本原理和应用。
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q0Cdd
微分电容法更精确和灵敏。
微分电容法的应用更广泛
微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构 与性质的重要实验方法，二者不可偏废。
四、零电荷电位
1、零电荷电位概念及理解
零电荷电位概念两种定义： 电极表面剩余电荷为零时的电极电位 电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位 对零电荷电位的理解：零电荷电位仅仅表示电极
电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲 线。
2、 电毛细曲线的测定
体系平衡时：
gh2cos
r
∴
gr
K
h 2cos
恒定一个电位，通过
调节贮汞瓶高度使弯月
面保持不变，从而求
得 。
图4-2 毛细管静电计示意图
思考：电极电位变化怎么能导致界面张力发生变化呢？
电毛细曲线:
图4-3电毛细曲线（Ⅰ）与表面电荷剩余电荷密度与电位曲线（Ⅱ）
交流电桥法测定微分电容的基本线路：
直流极 化回路
交流信 号源
交流电桥
电极电位测量 回路
图4-4 交流电桥测量微分的基本电路
电解池等效等效电路：
Cd
Rl
a
b
图4-5 时电解池等效电路
测量方法：测量时，小振幅的交流电压由交流信号 发生器G加到电桥的1、2两端。调节Rs和Cs，使 之分别等于电解池等效电路的电阻和电容部分时， 电桥3、4两端点的电位相等，电桥平衡，示波器 O示零。
表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电 极／溶液相间电位或绝对电极电位的零点。
2、零电荷电位的测定
第四章 双电层及其结构模型
➢主要内容：
研究界面电化学的意义，电毛细曲线及双电层电容， 双电层结构及理论模型。
➢教学要求：
1．了解研究界面电化学的意义，平板电容器的双电 层模型，分散双电层模型。
2．理解电毛细曲线的测定，微分电容法，GCS分散 型双电层模型。
3．掌握理想极化电极、零电荷电势的定义，双电层 结构。
二、双电层的微分电容
1. 微分电容概念
理想极化电极作为平行板电容器处理，电容值
为一常数，即
C 0 r
l
（4-2）
微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极
表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微
小变化时所具备的贮存电荷的能力。
Cd
dq
d
（4-3）
2、 微分电容的测量
交流电桥法：在处于平衡电位 或直流极化的电 极上迭加一个小振幅（扰动<10mV）的交流 电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡 的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求 得电极的双电层电容的方法
界面结构：指在电极/溶液界面过渡区域中剩余电 荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。
界面性质：指界面层的物理化学特性，尤其是电 性质。
2、研究电极/溶液界面的思路：
通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶 液界面；
根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ， 根据实验测量数据来检验模型。
研究的基本方法：充电曲线法 、微分电容曲线 法、电毛细曲线法
C
理想极化电极等效电路
常用的理想极化电极——滴汞电极
H gHge 0.1V
K e K H g 1.6V
在＋0.1~-1.6V之间可以认为该电 极是理想极化电极。
第二节 电毛细现象 和双电层微分电容
一、电毛细曲线
1、电毛细现象和电毛细曲线概念
视频1
视频2
电毛细现象：界面张力σ随电极电位变化的 现象。
3、电毛细曲线微分方程
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程：
d/dq （4-1）
由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位 曲线，如图4-3（Ⅱ）。
式（4-1）和图4-3对照分析： 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层
存在时：即 q=0， d/d0
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
零电荷电位：表面电荷密度q等于零时的电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电 位。常用φ0表示
3、研究电极/溶液界面对研究电极的要求
直流电通过一个电极时，可能 起到以下两种作用：
在界面上参加电化学反 应而被消耗 ；
用来改变界面结构，参 与建立或改变双电层。
Rf
C
图4-1(a) 电极等效电路
动画
理想极化电极（重要概念）
定义：在一定电位范 围内，有电量通过时 不发生电化学反应的 电极体系称为理想极 化电极。
当电极表面存在正的剩余电荷时q＞0，则：
d/d0 对应电毛细曲线左半支
当电极表面存在负的剩余电荷q＜0时，则：
d/d0对应电毛细曲线右半支。
结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。
（2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
第一节 概述
一、研究电极/溶液界面性质的意义
界面的结构和性质对电极反应的影响： （1）界面电场对电极反应速度的影响
通过控制电极电位有效地、连续地改变电 极反应速度 （2）电解液性质和电极材料及其表面状态的 影响
二、研究界面结构的基本方法
1、电极/溶液界面、界面结构和性质
“电极／溶液界面”：指两相之间的一个界面层， 即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。
微 分 电 容 曲 线
图4-6滴汞电极在不同浓度氯化钾溶液中的微分电容曲线
微分电容曲线的应用：
利用 判断0 q正负 ；
研究界面吸附 ；
求剩余电荷q、积分电容Ci (从φ0到某一电位φ之间
的平均电容称为积分电容
q
Ci
积分电容Ci和微分电容Cd的关系：
q )：
o
qCdd积分常数
φ＝φ0时q=0：
q
q d 0
q0Cdd
（4-6）
电极电位 为φ时的q 的数值相 当于图4.7 中的阴影 部分的面 积。
图4.7利用微分电容曲线计算电极表面剩余电荷密度q值
三、电毛细曲线法和微分电容法比较
求q ：电毛细曲线法利用σ~φ曲线的斜率求q
d/dq
微分电容法是利用Cd~φ 曲线下方的面积求q，
q
q d 0
根据电解池的等效电路，读取Rs和Cs 数值。 结果：
Rl
R2 R1
Rs
(4-4)
Cd
R1 R2
Cs
(4-5)
当 R1 R2 时 Rl Rs Cd Cs
3、微分电容曲线
微分电容曲线：用微分电容Cd相对于电极 电位φ的变化所作的曲线，称为微分电容曲 线。
微分电容法：根据微分电容曲线所提供的 信息来研究界面结构与性质的实验方法。