界面现象与双电层结构
双电层及其结构
微分电容法是利用Cd~φ 曲线下方的面积求q，
dq C d 微分电容法更精确和灵敏。 微分电容法的应用更广泛
q
0 d
0
q
微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构 与性质的重要实验方法，二者不可偏废。
24
四、零电荷电位
1、零电荷电位概念及理解
Hg Hg
K
e
0 . 1V
1 . 6V
e K Hg
在＋0.1~-1.6V之间可以认为该电 极是理想极化电极。
8
第二节 电毛细现象 和双电层微分电容 一、电毛细曲线
1、电毛细现象和电毛细曲线概念
视频1 视频2
电毛细现象：界面张力σ随电极电位变化的 现象。
电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲 线。
26
3、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的 动力学问题的几个作用： 通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号 和数量。例判断q的符号： 例：对于体系
Hg KCl
0 0 .19 V
当： 1 0 .12 V 时； q 0 1
2 0 .24 V 时： q 2 0
34
图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
35
在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密 分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较 大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形 成图4-8的紧密双电层。
（b）当溶液总浓度较低或电极表面电荷密度较 小时，形成的双电层是紧密层和分散层共存 的结构。
R
双电层及其结构模型
13
结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
14
二、双电层的微分电容
4
2、研究电极/溶液界面的思路：
通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶 液界面； 根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ， 根据实验测量数据来检验模型。 研究的基本方法：充电曲线法 、微分电容曲线 法、电毛细曲线法
5
3、研究电极/溶液界面对研究电极的要求
直流电通过一个电极时，可能 起到以下两种作用：
d /d q
微分电容法是利用Cd~φ 曲线下方的面积求q，
q dq C d 微分电容法更精确和灵敏。 0 d
0
q
微分电容法的应用更广泛 微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构 与性质的重要实验方法，二者不可偏废。
24
四、零电荷电位
1、零电布和电位分布
双电层的金属一侧，剩 余电荷集中在电极表面。 在双电层的溶液一侧， 剩余电荷的分布有一定 的分散性。 d为紧贴电极表面排列的 水化离子的电荷中心与 电极表面的距。
图4-11金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布
37
（1）紧密层电位分布：从x=0点到x=d的范围内 不存在剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密 层厚度为d。如果紧密层内的介电常数是恒定 的，则该层内的电位分布是线性变化的。
34
图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
35
在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密 分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较 大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形 成图4-8的紧密双电层。
第四章相界面与双电层
4熔盐的双电层结构4.1界面双电层当金属电极(包括其他各类电极)与电解质接触时，由于电极与电解质之间的物理化学性质差别甚大，处在界面的粒子(离子、络合离子及溶剂分子)既受到溶液内部力的作用，又受到电极的作用力；而溶液内部粒子在任何方向，任何部位所受到的作用力都是相同的，在电极界面上的作用力则是不同的，所以在电极与溶液界面上将出现游离电荷(电子或离子)的重新分配或者增多，或者减少，因此，任何两相的界面都会出现双电层，并都有一定的电位差，如图4—1所示。
3种双电层(1)离子双电层当金属和电解质接触时，两种电性相反的电荷分配在电极和溶液界面的两侧构成双电层，若金属的表面带正电，则溶液中以负离子与之组成双电层，反之，金属表面带负电时，溶液中将以正离子与之组成双电层。
这种双电层称为离子双电层，它所产生的电位差就是离子双层的电位差。
这种双电层的特点是每一层中都有一层电荷，但符号相反，如图4—3(a)所示。
(2)偶极双电层有些体系，尽管上述的离子双电层不存在，但金属与溶液的界面上仍然会有电位差。
例如，金属表面少量电子有可能逸出晶格之外，而静电作用又使这部分电子束缚在金属的表面附近，在金属相的表面层中形成双电层。
偶极分子在溶液表面上定向排列也会构成偶极双电层，这种偶极层也会出现一定大小的电位差。
可以把这两种双电层称为偶极双电层，这种双电层的电位差就是偶极双电层的电位差。
(3)吸附双电层溶液中某种带电离子，有可能被吸附在金属与溶液的界面上形成一层过剩的电荷，这层电荷受静电吸引溶液中间等数量的带相反电荷的离子构成双电层。
这种双电层称为吸附双电层，这种双电层所产生的电位差称为吸附双电层电位差。
双电层中剩余电荷不多，所产生的电位差不大，但它对电极反应的影响却很大。
通常，由双电层而引起的电位差Δψ在0.1-1V之间，根据计算，电极表面只有10%的左右的原子具有剩余电荷，也就是说其覆盖度只有0.1左右。
如果双电层的电位为1V，界面间两层电荷间的距离数量级为10-10m，则双电层的电场强度为Φ=1/10-10=1010（V/m）实验证明，当电场强度超过106 V/m时，任何电介质将被击穿放电，引起电离。
(完整word版)双电层理论
双电层理论一．界面与相际一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。
相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。
一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。
相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。
当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C表>C本体。
相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。
电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。
图1-1 电极系统的相、相界和相际 M-金属相；L-电解质溶液二．双电层的形成金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。
晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。
任何一种金属与电解质溶液接触时，其界面上的原子（或离子）之间必然发生相互作用，形成双电层。
1.界面电荷层（1）当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。
（2）出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。
2.界面电荷层的形成 （1）自发形成的双电层（a ）离子双电层 （b ）吸附双电层 （c ）偶极双电层 （2）强制形成的双电层金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作用下强制形成双电层。
以如下电极反应为例：+++++M M2Hg–2e- = Hg22+ ，φ =0.1 VK+ + e- = K , φ= -1.6V 理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。
如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。
界面现象与双电层结构资料
吸附双电层模型的一般假设
在分散双电层模型基础上考虑到离子的几 何尺寸，认为紧密双电层的厚度相当于水 化离子的平均半径a
在电势远离零电荷电势φ0时微分电容为一定值
电毛细曲线法与微分电容法比较
电毛细曲线法利用曲线的斜率求表面电荷 荷密度q，实际测量的σ是q的积分函数
微分电容法利用曲线的下方面积求表面电 荷荷密度ｑ，实际测量的Cd是q的微分函数
微分电容法的精确度和灵敏度都比电毛细 曲线法优越得多
电毛细曲线法只能用于液体金属电极，微 分电容法可用于固体金属电极
的电极电势有关
零电荷电势φ0的测量方法与实验数据
零法电、荷滴电 汞势 电φ极0法可、以离通子过吸电附毛法细、曲接线触法角、法微、分表电面容 硬度法（摆法）、界面移动法测量
不同金属电极与不同溶液组成的电极体系的零电 荷电势在不同
阴离子在金属表面吸附会使零电荷电势负移 电极表面上存在吸附氢原子时零电荷电势负移而
电极电势由正变负时，电极表面由带正电变为带 负电，双电层溶液一侧则由负离子组成变为由正 离子组成
微分电容法
通过测量电极/溶液界面微分电容与电势的关系曲 线研究界面结构的方法称为微分电容法
界面双电层的微分电容定义为：
dq
Cd d
q Cd d A
q 0 Cd d
微分电容与微分电容曲线的特点
金属汞电极的实验方法主要有毛细管静电计法、滴 重法、最大液泡法等
毛细管静电计法是通过测量毛细管汞柱高度h与电势 φ的关系再换算成界面张力σ与电势φ的关系来研 究界面结构的
双电层及其结构模型ppt课件
溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运
动之中 。
动画
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32
1、静电作用下双电层结构
静电作用是一种长程力的 相互作用，它使符号相反 的剩余电荷力图相互靠近， 趋向于紧贴着电极表面排 列，形成紧密双电层结构， 简称紧密层。
（2）分散层电位分布：从x=d到剩余电荷为零 （溶液中）的双电层部分即为分散层。其电位 分布是非线性变化的。
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38
（3）距离电极表面d处的电位（用ψ1表示） 三 种含义：
距离电极表面一个水化离子半径处的平均电 位。
表示离子电荷能接近电极表面的最小距离的 平均电位。
紧密层与分散层交界处的平均电位。
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11
3、电毛细曲线微分方程
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程：
d/dq （4-1）
由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位 曲线，如图4-3（Ⅱ）。
式（4-1）和图4-3对照分析：
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层
存在时：即 q=0， d/d0
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
➢教学要求：
1．了解研究界面电化学的意义，平板电容器的双电 层模型，分散双电层模型。
2．理解电毛细曲线的测定，微分电容法，GCS分散 型双电层模型。
3．掌握理想极化电极、零电荷电势的定义，双电层 结构。
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2
第一节 概述
一、研究电极/溶液界面性质的意义
界面的结构和性质对电极反应的影响： （1）界面电场对电极反应速度的影响
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12
双电层及其结构
根据电解池的等效电路，读取Rs和Cs 数值。
结果：
Rl
R2 R1
R1 R2
Rs
(4-4)
Cd
Cs
Cd Cs
(4-5)
当 R1 R 2 时 R l R s
19
3、微分电容曲线
微分电容曲线：用微分电容Cd相对于电极 电位φ的变化所作的曲线，称为微分电容曲 线。 微分电容法：根据微分电容曲线所提供的 信息来研究界面结构与性质的实验方法。
13
结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
14
二、双电层的微分电容
30
第三节双电层及其结构
一、双电层的类型
1、双电层的类型及构成
双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。
双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层；
吸附双电层。
2、双电层的基本特点
双电层的厚度小 ；双电层中存在一定大小的电容 和电场强度 。
31
二、电极/溶液界面的基本结构
电极/溶液界面相间的相互作用： 静电作用（长程力 ）：由电极与溶液的两相中 的剩余电荷所引起的相互作用 短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离子、 溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运 动之中 。
41
分散双电层模型：该模型认为溶液中的离子电 荷在静电作用和热运动作用下，不是集中而是 分散的，分散的规律遵循玻耳兹曼分布，完全 忽略了紧密层的存在。
双电层及其结构模型课件
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层的实验研究方法 • 双电层研究的挑战与展望 • 双电层理论在实践中的应用案例
01
双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是指吸附在固体颗粒表面的带电薄层。
详细描述
双电层是由固体颗粒、水和电解质组成的系统中的静电作用力所形成的带电薄 层。这个薄层分为紧密层和扩散层两部分，其中紧密层吸附在固体颗粒表面， 而扩散层则与紧密层保持一定的距离。
唐南模型
总结词
唐南模型引入了唐南势的概念，描述了双电层中离子与溶剂分子间的相互作用。
详细描述
唐南模型认为，双电层中的离子与溶剂分子之间存在相互作用，这种作用会影响离子的分布。唐南模 型通过引入唐南势的概念，描述了这种相互作用及其对离子分布的影响。该模型进一步深化了人们对 双电层结构的理解。
萨尔瓦托雷模型
粒子电泳法
总结词
利用粒子在电场中的移动行为，研究双电层的结构和性质。
详细描述
粒子电泳法是一种实验方法，通过测量粒子在电场中的移动行为，分析双电层的结构和 性质。该方法可以用于研究粒子在双电层中的吸附和脱附行为，以及双电层的结构和电
化学性质。
表面张力法
总结词
通过测量表面张力随溶液离子浓度的变化，分析双电层 的结构和性质。
03
双电层的应用
在电化学中的应用
电池
双电层理论在电池领域的应用主要涉 及电极过程动力学和电化学反应机制。 通过研究双电层的形成和演化，可以 优化电池的充放电性能，提高电池的 能量密度和寿命。
电镀和电化学抛光
在电镀和电化学抛光过程中，双电层 理论有助于理解金属离子的沉积和溶 解过程，从而优化工艺参数，提高镀 层质量和抛光效果。
双电层的自由带电荷粒子
双电层的自由带电荷粒子双电层是指一种界面上的电化学现象，其中电解质溶液接触电极而产生的双层结构。
这个双层结构由两个电荷层组成，外部的是带有溶剂分子、离子和化学物质的电极绕电极的粗糙度和曲率而形成的层，它是离子带电和反离子中和的部分；而内部的则是各种电荷粒子带电的离子，其中的电位能及电磁能与外部不一样，称作内部电荷层。
当电解质溶液与电极接触并处于电势差的作用下，电极表面就会产生电荷分布，其中双电层就是由化学反应和电化学反应而形成的。
这些反应引起内部电子在势阶处产生行为，从一层运动到下一层，并带电质点移动。
因此，双电层不是静态的，而是处于相互作用和混乱之中的非静态平衡。
这个界面上的电化学现象非常复杂。
电解质和溶液，和反应物和产品都有可能附着在电极的表面，并在该表面上发生反应；同时，电极的直径和形状也可以影响双电层的形状。
双电层的产生条件包括离子浓度、电场强度、电极的粗糙度和曲率，以及界面温度等因素。
进一步解释一下，对于双电层的自由带电荷粒子来说，这些粒子是由离子、电子和原子团构成的，它们可以承载电荷并在电极表面运动。
所有这些粒子都会在双层的“间隙”中移动的，而这个间隙是因溶液中的离子配合而组成的。
这些带电粒子的移动性和稳定性取决于它们在双层中的位置和带电状态，它们的要素和溶液的特性息息相关。
最后，双电层的研究以及对其中自由带电荷粒子运动机制的探索在诸多领域均有应用，例如在能源转换、材料表面分析以及生物学上。
在能源转换领域，双电层电容器是最常见的器件之一，其广泛应用于汽车、手机等现代科技中。
在材料表面分析领域，双电层表征由粒子径线大小、电极材料、物种浓度和流量等参数组成，可以直观了解表面结构和特征。
在生物学上，双电层可以被应用于感觉神经网络的建立和维持、细胞分子传递和细胞应答等方面。
第四章 相界面与双电层
4熔盐的双电层结构4.1界面双电层当金属电极(包括其他各类电极)与电解质接触时，由于电极与电解质之间的物理化学性质差别甚大，处在界面的粒子(离子、络合离子及溶剂分子)既受到溶液内部力的作用，又受到电极的作用力；而溶液内部粒子在任何方向，任何部位所受到的作用力都是相同的，在电极界面上的作用力则是不同的，所以在电极与溶液界面上将出现游离电荷(电子或离子)的重新分配或者增多，或者减少，因此，任何两相的界面都会出现双电层，并都有一定的电位差，如图4—1所示。
3种双电层(1)离子双电层当金属和电解质接触时，两种电性相反的电荷分配在电极和溶液界面的两侧构成双电层，若金属的表面带正电，则溶液中以负离子与之组成双电层，反之，金属表面带负电时，溶液中将以正离子与之组成双电层。
这种双电层称为离子双电层，它所产生的电位差就是离子双层的电位差。
这种双电层的特点是每一层中都有一层电荷，但符号相反，如图4—3(a)所示。
(2)偶极双电层有些体系，尽管上述的离子双电层不存在，但金属与溶液的界面上仍然会有电位差。
例如，金属表面少量电子有可能逸出晶格之外，而静电作用又使这部分电子束缚在金属的表面附近，在金属相的表面层中形成双电层。
偶极分子在溶液表面上定向排列也会构成偶极双电层，这种偶极层也会出现一定大小的电位差。
可以把这两种双电层称为偶极双电层，这种双电层的电位差就是偶极双电层的电位差。
(3)吸附双电层溶液中某种带电离子，有可能被吸附在金属与溶液的界面上形成一层过剩的电荷，这层电荷受静电吸引溶液中间等数量的带相反电荷的离子构成双电层。
这种双电层称为吸附双电层，这种双电层所产生的电位差称为吸附双电层电位差。
双电层中剩余电荷不多，所产生的电位差不大，但它对电极反应的影响却很大。
通常，由双电层而引起的电位差Δψ在0.1-1V之间，根据计算，电极表面只有10%的左右的原子具有剩余电荷，也就是说其覆盖度只有0.1左右。
如果双电层的电位为1V，界面间两层电荷间的距离数量级为10-10m，则双电层的电场强度为Φ=1/10-10=1010（V/m）实验证明，当电场强度超过106 V/m时，任何电介质将被击穿放电，引起电离。
双电层及其结构模型课件
目 录
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层研究的挑战与展望 • 实验操作与演示 • 习题与思考
01 双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是吸附在电极表面上的带电物质层。
详细描述
双电层是指吸附在电极表面上的带电物质层，通常由电解质溶液中的离子吸附 形成。在电极表面，带电物质层的电荷分布与体相溶液中的电荷分布不同，形 成一个具有特殊性质的界面层。
电层研究带来新的突破。
05 实验操作与演示
双电层实验操作
准备实验材料
配置电解质溶液
准备电解质溶液、电极、电导率计、离心 机等实验器材和试剂。
根据实验需要，配置不同浓度的电解质溶 液，确保溶液的纯净度和浓度符合实验要 求。
电极处理
实验操作
对电极进行预处理，如打磨、清洗等，以 提高电极表面的电导率和活性。
03 双电层的应用
在电化学中的应用
电池
双电层理论在电池领域的应用主要涉及电极过程动力学和电 化学反应机制。通过研究双电层的形成和变化，可以优化电 池的充放电性能，提高电池的能量密度和寿命。
电镀
电镀过程中，双电层理论用于解释金属离子在电极表面的吸 附和还原过程，从而指导电镀工艺的优化，提高镀层的质量 和均匀性。
结论总结
根据实验结果，总结双电层的形成机制、影响因素以及与物质吸附 和电化学反应的关系。
06 习题与思考
基础习题
01
02
03
04
1. 请简述双电层的概念。
2. 列举双电层的形成原 因。
3. 描述双电层的结构特 点。
4. 解释双电层对物质吸 附和分离的影响。
思考题
双电层
双电层理论的历史背景
⑴平板电容器模型(紧密层模型)（1879 ） ⑵扩散双电层模型:（1910-1913） ⑶Stern模型 （1924） ⑷Grahame修正的GCS模型 ⑸BDM模型
双电层理论的定义
定义：在水中，固体表面因表面基团的 解离或自溶液中选择性吸附某种离子而 带电，带电表面与反离子构成双电层的 理论。
双电层的结构
静电作用使得符号相反的剩余电荷力相互靠近，形成紧 密的双电层结构，简称紧密层。
热运动使带电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不 可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性， 形成分散层。双电层由紧密层和分散层两部分组成。
电极溶液界面的紧密 面双电层结构
谢谢！
双电层理论在钛白粉行业的应用
通常钛白粉生产工艺要求浆液具有较高 的固含量、较低粘度同时具有较好的稳 定性。 1、首先粒子不能太大，如果粒子引力足 够大，彼此就会相互粘附，导致粒子束 快速沉降（如：絮凝）。 2、另一重要因素是粒子间的吸引力。
通常采用的防止絮凝的方法可以通过双 电层稳定机制来解决，即通过调节pH 值使颗粒表面带上一定的表面电荷，形 成双电层；通过双电层之间的排斥力使 粒子之间的引力大大降低，从而实现粉 体的分散。这就是在水性溶剂中, 钛白 粉呈现高度的分散性的原因。
双电层及其结构模型
双电层及其结构模型双电层是指由正负离子之间形成的电荷层，存在于液体中。
它由紧密吸附在电极表面的正离子层（即化学吸附层）和漂浮在电极表面附近的负离子层（即物理吸附层）组成。
这种双电层的存在是由离子在液体中的溶解度和电离度决定的。
双电层的结构模型可以分为两种，分别是亚布力德双电层模型和海维赛德双电层模型。
亚布力德双电层模型是由瑞士物理学家亚布力德在20世纪30年代提出的。
他认为双电层可以看作由一个内层和一个外层组成。
内层是紧贴电极表面的化学吸附层，包含正离子和一些吸附的溶质分子。
溶质分子与电极表面之间通过共价键或静电相互作用而吸附在一起。
外层则是由溶剂中的负离子组成的物理吸附层，负离子漂浮在电极表面附近，受到电极电场的作用而停留在该位置。
这种模型认为，双电层是稳定的，且在不同电势条件下会有不同的结构。
海维赛德双电层模型是由英国科学家海维赛德在20世纪起提出并发展的。
这个模型认为双电层由内层和外层组成，类似于亚布力德的模型。
但是，海维赛德提出了一种新的概念，即溶剂分子的极化。
他认为，在电极表面附近，溶剂分子会被电场极化，形成一个特定方向的电偶极子，这些电偶极子会受到电场力的作用而定向堆积，形成外层。
因此，海维赛德提出的双电层模型中考虑了电极表面电场对溶剂的影响。
总的来说，双电层的结构模型揭示了离子在液体中的封闭性和电极表面的吸附现象。
根据这些模型，我们可以更好地理解双电层的形成和性质，进一步研究电化学反应、电容和电化学储能等领域的基本原理和应用。
双电层及其结构ppt课件
大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有少数 水化能较小的阳离子如Tl+，Cs+等离子能发生 特性吸附。除了F-离子外，几乎所有的无机阴 离子都或多或少地发生特性吸附
在实际工作中，人们常利用界面吸附现象对电 极过程的影响来控制电化以下两种作用：
在界面上参加电化学反 应而被消耗 ；
用来改变界面结构，参 与建立或改变双电层。
Rf
C
图4-1(a) 电极等效电路
动画
精选ppt
6
理想极化电极（重要概念）
定义：在一定电位范 围内，有电量通过时 不发生电化学反应的 电极体系称为理想极 化电极。
C
理想极化电极等效电路
精选ppt
26
3、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的 动力学问题的几个作用：
通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号 和数量。例判断q的符号：
例：对于体系 Hg KCl 0 0.19V
当：10.1V 2 时； 20.2V 4 时：
qq12
0 0
精选ppt
27
零电荷电位的电极电位值体现了电极／溶液界 面的性质， φ0处一切依赖于q的表面性质均达 极限值 ，所以 φ0 是个特征点 ，这些特征有助 于人们对界面性质和界面反应的深入研究；
的剩余电荷所引起的相互作用 短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离子、
溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运
动之中 。
动画
精选ppt
32
1、静电作用下双电层结构
静电作用是一种长程力的 相互作用，它使符号相反 的剩余电荷力图相互靠近， 趋向于紧贴着电极表面排 列，形成紧密双电层结构， 简称紧密层。
电化学 第2章 双电层(1)
第2章 电极/溶液界面的结构和性质（Properties of Metal/Solution Interface or Properties of Electrode/Electrolyte Interface ）前面介绍过，电化学反应是在电极/溶液界面进行的异相反应。
尤其是电化学步骤—得失电子的过程，是直接在该界面上进行的。
反过来说，该界面是实现电化学反应的场所，而这个场所的基本结构和性质对界面反应的动力学规律有很大影响。
我们研究界面性质的目的就是为了搞清楚界面的性质对反应速度的影响。
在不同性质或附加一些不同条件的电极表面上，同一电极反应的进行速度可以很不相同，有时这种差别甚至可以超过十几个数量级。
为什么不同电极表面的“反应能力”会出现这样大的差别呢？或者说什么样的影响造成这种差别呢？主要原因可大致归纳为两个方面。
第一方面：化学因素（1）电极材料不同，或者说电极的化学组成不同，催化活性就不同。
比如，2H 析出反应：↑=+-+222H e H该反应在Pt 电极上要比在Hg 电极上进行的速度大1010倍，即1010/≥Hg Pt v v （当然，其它条件应同：ϕ、S 等）。
这就是说，对于2H 析出反应而言，Pt 的催化活性要比Hg 大得多。
（2）当电极表面出现吸附或成相的有机或无机化合物层，或者表面状态不同（粗糙程度等），活性也不同。
如：2PbO （acid Pb -电池正极活性物质）有α和β两种晶型，其活性不同。
第二方面：电场因素S M /界面上的电场强度（大致对应于ϕ）对电极反应的活化能有直接的影响，活化能的大小又直接影响到反应速度的大小：i W →→ϕ界面电场是如何形成的？我们先不去考虑，这里只需要接受这个事实：有电场。
那么这个电场因素对反应的影响有多大呢？（1）许多电极反应，ϕ改变0.1~0.2V ，)(i v 可变10倍。
ϕ改变1~2V ，)(i v 可变1010倍。
一般的电极反应，ϕ的变化都可以达到1~2V 的程度，很一般。
第三章 双电层
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反离子
基本假设
双电层类似于平行板电容器（由于静电引力） 两板间距离δ≈水化离子半径（～10-10m） 两板间电位差为ψ0
∵假设了平板电容器模型， ∴双电层可用平板电容器公式来描述。
场强
σ E = ε
σ表面电荷密度；ε介电常数
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对于均匀电场，两点间电位差应等于场强与距离的乘积：
该体积元受的电场力：
F = Eq = E ⋅ ρ ⋅ A ⋅ dx
体元运动时受到与电场力反方向的粘滞阻 力， ∵体元本身与其两边液层的流速都不 等，∴两边的粘滞阻力不等，可将液层的 流动看作是相对运动，故阻力可表示为：
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⎛ dv ⎞ ⎛ dv ⎞ Fv = f1 − f 2 = ηA⎜ ⎟ − ηA⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ x ⎝ dx ⎠ x + dx
可得到
⎛ dψ ⎞ = −ψ 0κe −κx | x =0 = −κψ 0 ⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ x =0
ψ0 ⎛ dψ ⎞ σ = −ε ⎜ ⎟ = εκψ 0 = ε −1 κ ⎝ dx ⎠ x =0
比较
ψ0 σ = ε −1 κ ψ0 σ =ε δ
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则κ-1相当于δ
∴可认为在扩散双电层中，ψ0很小时，κ-1等效于平板双电层的厚 度。通常将κ-1称为：扩散双电层等效厚度。
边界条件：
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x → ∞,
x=0
ψ →0
ψ =ψ 0
dψ →0 dx
可解出
1 + γ 0 e − κx 2 kT ψ = ln ze 1 − γ 0 e − κx
γ0 =
exp( ze ψ 0 / 2 kT ) − 1 exp( ze ψ 0 / 2 kT ) + 1
第四章 熔岩电化学界面与双电层
4.1 界面双电层
二、双电层的形成
• 由于不同物相的物理化学性质的差异，因此任何两相界面都存在 有双电层。 • • 两相间的双电层的电势差就是相间电势。 对于由电子导电相和离子导电相组成的电极系统，两相间的双电 层形成就是电极电势形成的原因，即双电层的电势就是电极系统
的绝对电势。 ML , 层 电 双 子 离
• 电层。
附 吸 层 电 双 极 偶
其中对电极反应影响最大的、对相间电位贡献最多的是离子双
4.1 界面双电层
• 相界面上存在的双电层对于发生在界面上伴 随有电荷在界面转移的电极过程将产生很大 的影响。
4.1 界面双电层
+ + 如果金属/溶液界面上形成的 双电层所产生的电位差，可 以在较大的范围内变化，大 约为0.1-1v， + + + 则双电层间产生的场强为108109v/m， 假设双电层中正负电荷中心相 距10A（10-9M）.
4.3 电毛细现象与李普曼(Lippman)方程
电极/溶液界面双电层的研究方式 • 研究电极/溶液界面双电层结构一般是通过实验方 法测定电极/溶液界面的界面张力、界面电容、粒 子吸附量等一些参数与电极电势的关系 • 假设一种界面双电层结构模型并由此推算其界面 参数 • 若推算的界面参数与实验测得的界面参数吻合， 则假设的界面双电层结构模型反映了界面的真实 结构
4.2 绝对电位差和相对电位差
• 4.电极电位 � 电极电位的定义：电极体系中，两类导体界 面所形成的相间电位，即电极材料和离子导 体（溶液)的内电位差称为电极电位。 � 绝对电位与相对电位
� 绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导 电相）之间的内电位差。
绝对电位不可能测量出，处理电化学问题时，绝 对电位并不重要，有用的是绝对电位的变化值。
界面现象与双电层结构资料课件
01
实验研究力，研究双电层结构的变化。
界面张力法
通过测量电导率随电解质浓度的变化，分析双电层结构对电导率的影响。
电导法
利用光学显微镜观察界面现象，了解双电层结构对表面形貌的影响。
光学显微镜观察法
通过模拟分子在双电层结构中的运动，分析双电层结构对分子运动的影响。
分子动力学模拟
有限元分析
蒙特卡洛模拟
利用有限元方法计算双电层结构中的电势分布和电荷密度。
通过模拟粒子在双电层结构中的分布，分析双电层结构对粒子分布的影响。
03
02
01
比较实验与模拟结果的一致性
通过对比实验和模拟的结果，分析双电层结构的实际表现与理论预测的符合程度。
分析误差来源
找出实验和模拟中可能存在的误差来源，如测量误差、模型简化等。
最后，本研究主要关注了单一物质或简单混合物在界面上的行为，对于复杂体系的研究还有待加强。在实际环境中，界面上的物质种类繁多且相互作用复杂，因此未来研究可以拓展到更广泛的领域，以揭示更多界面现象与双电层结构的相互作用机制。
为了进一步深化对界面现象与双电层结构相互作用机制的理解，未来研究可以从以下几个方面展开
VS
界面现象和双电层结构之间的相互作用可以通过离子吸附和排斥作用来实现。当表面电荷与离子之间存在相互作用时，离子可能会被吸附到表面或被排斥离开表面，从而影响双电层结构的形成和稳定性。
电荷转移与电子转移
在界面现象和双电层结构之间的相互作用中，电荷转移和电子转移也是重要的机制之一。当表面电荷与离子之间发生相互作用时，可能会发生电荷或电子的转移，从而改变表面的电荷性质和双电层结构的状态。
界面现象涉及到物质在表面或界面上的吸附、反应、传递和相变等过程，对物质的性质和行为产生重要影响。
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当浓度很稀（即C0很小） ，式中右方第二项很小 可以忽略而有φ≈ψ1，这时溶液中带电离子主要集 中在分散层 当浓度较高时（即C0很大），式中右方第一项远 小于第二项而第一项可忽略不计，这时溶液中带 电离子主要集中在紧密层
双电层结构理论的发展
博克里斯（Bockris）的新双电层模型认为双电层 结构必须考虑到双电层内存在着离子的特性吸附 和水分子的定向排列
界面电化学的理论基础是建立双电层结构模型并以此 讨论其界面性质
电极/溶液界面双电层的研究方式
研究电极/溶液界面双电层结构一般是通过实验方 法测定电极/溶液界面的界面张力、界面电容、粒 子吸附量等一些参数与电极电势的关系 假设一种界面双电层结构模型并由此推算其界面 参数 若推算的界面参数与实验测得的界面参数吻合， 则假设的界面双电层结构模型反映了界面的真实 结构
零电荷电势φ 0的意义
零电荷电势φ0时电极表面不带电荷只表示离子双 电层消失，其相间电势差仍不为零 零电荷电势φ0也是相对于某一参比电极的电极电 势，与所谓绝对电极电势的零点不能混为一谈 研究电化学问题时往往需要同时考虑电极电势φ偏 离平衡电极电势φr的影响（极化直接对电极反应 速度的影响）和电极电势φ偏离零电荷电势φ0的 影响（反应客观环境的变化对电极反应速度的影 响）
q i d i ( Fd ) qd F
考虑到电子在电极表面的吸附
d qd i d i
李普曼（Lippman）公式及其应用
李普曼（Lippman）公式表示电极电势φ 、界面张 力σ 和电极表面电荷密度q三者之间的关系(溶液 组成不变)
d q ( ) i1 , i 2 , d
双电层结构模型简介
平板电容器的双电层模型(紧密双电层模 型) 分散双电层模型
吸附双电层模型(GCS分散层模型 )
双电层结构理论的发展
平板电容器的双电层模型
亥姆霍兹（Helmholtz）双电层模型 紧密双电层模型 电极/溶液界面的双电层相当于一个平板电容器 电极表面的电荷与溶液中的离子紧密地排列在界 面两侧形成紧密双电层 双电层的电势分布为直线分布 双电层的微分电容为一定值而与电势无关,只与溶 液中离子接近电极表面的距离成反比
界面现象与双电层结构
研究电极与溶液界面现象的意义 电毛细曲线方法和微分电容方法 零电荷电势φ0 双电层结构模型简介 电极/溶液界面上的吸附现象
研究电极与溶液界面现象的意义 界面电化学中的双电层结构在电极过程动力学中起着 非常重要作用
电极/溶液界面是实现电极反应的客观环境
有关双电层结构理论的界面电化学也是联系电化学热 力学与电极过程动力学的中间环节 在固体与液体界面上出现双电层的现象是十分普遍的 现象
微分电容法
通过测量电极/溶液界面微分电容与电势的关系曲 线研究界面结构的方法称为微分电容法 C d d A
q
0
C d d
微分电容与微分电容曲线的特点
电极/溶液界面的微分电容不但与电极电势有关而 且与溶液浓度有关 溶液浓度对微分电容曲线的位置和形状都有很大影 响 只有稀溶液中微分电容曲线才有最小值，最小值的 电势正好对应于零电荷电势 较浓的溶液中微分电容曲线不出现这种最小值，因 而无法确定其零电荷电势、无法确定其积分常数和 积分的下限而无法确定电极表面所带电荷值
有机分子（或有机离子）的吸附
有机表面活性物质在电极、溶液界面上发生吸附是 通过改变电极反应的客观条件而影响电极反应速度 有机表面活性物质主要有各种磺酸盐和硫酸盐的 “阴离子型”活性物质、各种季胺盐的“阳离子型” 活性物质与各种“非离子型”表面活性物质（如环 氧乙烷与高级醇的缩聚物） 带有极性基团的有机分子（如醇、醛、胺类物质） 都具有一定的表面活性 有机表面活性物质在电化学体系中一般都是作为 “添加剂”用来控制和影响电极过程
吸附双电层模型的一般假设
在分散双电层模型基础上考虑到离子的几 何尺寸，认为紧密双电层的厚度相当于水 化离子的平均半径a 双电层电容是由紧密层电容(C紧)及分散层 电容(C分散)串联而成
1 d d ( 1 ) d 1 1 1 Cd dq dq dq C紧 C分散
吸附双电层模型的电极表面电荷密度表示式
对于1-1价型的电解质溶液，根据玻尔兹曼定律和 引入泊松（Poisson）公式作第二方程（只考虑x坐 标），得出表面电荷密度q表：
1F 1F 1F RTC RTC q表 [exp( ) exp( )] sinh( ) 2 2 RT 2 RT 2 2 RT
对于Z-Z价型的电解质溶液（ε＝78.5，T＝298K）
q表 372 C sinh( 19.46 | Z | 1 )
Z-Z价型电解质的分散层电容C分散计算式
C分散
dq |Z|F d 1 RT
| z | 1F RTC cosh( ) 2 RT
1F 1F 1F 1 RTC 1 RTC 1 [exp( ) exp( )] 1 sinh( ) C紧 2 RT RT C紧 2 RT
电毛细曲线方法
无特性吸附的电毛细曲线为一开口向下的抛物线 利用不同电势时的界面张力数据可以计算界面吸 附量和界面剩余电荷密度，研究双电层结构
某些粒子在界面上发生吸附时其吸附量、界面张 力和化学势三者具有如下关系：
d i d i
李普曼（Lippman）公式的推导
当电极表面上的剩余电荷密度为q时，电子的表面 吸附量为θ e＝－q／F，而电子向界面移动的化学 势变化为dμ e＝－Fdφ , 电子的吸附量与化学势 的乘积为：
紧靠电极表面的第一层水分子全部都定向排列， 这层水的相对介电常数ε降至6～7（称之为介电饱 和） 第二层水分子是部分定向排列，其中有些水分子 是离子的初级水化水，它的相对介电常数ε为30～ 40，少于正常水的ε＝78.5
博克里斯（Bockris）的新双电层模型
新双电层模型认为双电层由内亥姆霍兹层（内紧密 层）、外亥姆霍兹层（外紧密层）和分散层 由特性吸附离子构成的紧密层被称为内亥姆霍兹层 （内紧密层）
根据电毛细曲线的斜率可确定电极表面电荷密度q 和所带电荷的性质
无特性吸附时电毛细曲线的热力学意义
电毛细曲线左分支：斜率 ＜0，q＞0，电极表面 荷正电，双电层溶液一侧带负电而由负离子组成
电毛细曲线右分支：斜率 ＞０，q＜0，电极表面 荷负电，双电层溶液一侧带正电而由正离子组成 电毛细曲线的最高点：斜率＝0，q＝0，电极表面 不带电，表面张力σ 最大，界面上离子双电层消 失，相应的电极电势称为“零电荷电势”（φ 0） 电极电势由正变负时，电极表面由带正电变为带 负电，双电层溶液一侧则由负离子组成变为由正 离子组成
吸附双电层模型
斯特恩（Stern）双电层模型 GCS分散双电层模型 吸附双电层模型认为双电层同时具有紧密层和分 散层两部分 ，其电势也分为紧密层电势(φ－ψ1) 和分散层电势（ψ1） 当电极表面剩余电荷密度较大和溶液电解质浓度 很大时，静电作用占优势，双电层的结构基本上 是紧密的，其电势主要由紧密层电势组成 当电极表面剩余电荷密度较小和溶液电解质浓度 很稀时，离子热运动占优势，双电层的结构基本 上是分散的，其电势主要由分散层电势组成
零电荷电势φ 0
零电荷电势φ0是电极表面不带有剩余电荷时的电 极电势（相对于某一参比电极） 零电荷电势时电极／溶液界面上的特征：电极表 面不带剩余电荷，离子双电层消失，界面张力最 大，微分电容最小，电极表面硬度最大，湿润性 最大。 零电荷电势φ0是一个重要的电化学参数
电极/溶液界面的许多性质都与相对于零电荷电势 的电极电势有关
由水化的正离子形成的紧密层称为外亥姆霍兹层 （外紧密层） 在外亥姆霍兹层（外紧密层）与溶液本体之间才是 分散层
§4-5电极/溶液界面上的吸附现象
电解质溶液中的表面活性物质(离子或分子)在电 极/溶液界面上经常会发生非静电引力的吸附现象 在电极表面上发生吸附的表面活性物质不参加电 极反应时，主要是通过改变电极表面状态与界面 层中的电势分布而影响反应粒子的表面浓度及界 面反应活化能 在电极表面上发生吸附的表面活性物质如参加电 极反应(反应粒子、反应产物或中间态粒子)，则 直接影响其电极反应机理与动力学规律
Cd
4l
分散双电层模型
古依（Gouy）和查普曼（Chapman）分散双电 层模型 双电层溶液一侧的离子由于热运动是分散分布在 邻近界面的溶液中形成溶液电荷分散层 双电层中溶液一侧的离子分布随着向溶液内部不 断延伸而下降，服从玻尔兹曼定律 分散双电层模型可以解释零电荷电势处出现电容 极小值和微分电容随电势变化的关系
稀溶液中的典型微分电容曲线的热力学意义
微分电容曲线左分支：φ＞φ0，q＞0，电极表面荷 正电，双电层溶液一侧带负电而由负离子组成 微分电容曲线右分支：φ＜φ0，q＜0，电极表面荷 负电，双电层溶液一侧带正电而由正离子组成
微分电容曲线最低点：φ=φ0，q＝0，电极表面不 带电，界面上离子双电层消失，相应的电极电势为 “零电荷电势”（φ0）
电毛细曲线方法和微分电容方法
理想极化电极与理想非极化电极 电毛细曲线方法
微分电容法 电毛细曲线法与微分电容法的比较
外电路流向电极/溶液界面电荷的作用
对于任何电化学体系，通过外电路流向电极／溶 液界面的电荷可能参加两种不同的过程 (1)在界面上参加电化学反应 这一过程在外电路中引起“经常的”电流 外电源提供的电荷全部用于电化学反应时其电极 电势不变 (2)改变界面结构形成双电层 这一过程只会在外电路中引起瞬间电流 外电源提供的电荷用于形成双电层将改变其电极 电势
理想极化电极与理想非极化电极
由外电源输入的电荷电量全部被用于改变电极电 势形成双电层的电极体系称之为“理想极化电极”