第12章杂环化合物讲解

N
+ H2
Pt 加热 ， 加压
N
N
H
H
+ H2
Pt HAc
N
N
H
产物的碱性与一般仲胺相同 . 幻灯片 25 4.氧化反应 吡咯、呋喃等五元杂环化合物易被氧化,吡啶、嘧啶等六元杂环化合物不易发生氧化反应.
3–吡啶甲酸
CH3 KMnO4
H+
N
2,3–吡啶二甲酸 幻灯片 26 【p251 问题 12–3】 （1）比较下列化合物进行亲电取代反应的活性：
COOH N
3 - 吡啶甲酸 β-吡啶甲酸
Cl N H
2-氯吡咯 α-氯吡咯
CHO O
2-呋喃甲醛 α-呋喃甲醛
幻灯片 8 稠杂环的编号，一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环另有一套编号顺序。
4 5 6
7
3
12
N H
5 6
4 3
7
12
8N
6
5
1N
N7
23
98
N4 N
H
吲哚
喹啉
幻灯片 9
【问题 12–1】
COOH N
N
④①③② 幻灯片 27 （2）完成下列反应式：
HNO3 H+
COOH COOH N
CH3
N
N
-取代 β-取代 侧链氧化 幻灯片 28 12.1.5 杂环化合物及其衍生物
O α
乙Байду номын сангаас酐
O
+
CH3
HNO3
10 ℃
HgSO4
N
C2H5 + H2SO4
△
CH3
N
1. 呋喃及其衍生物
KMnO4 H+
N3
2
S1
O
噻唑
3,β
2,α
N
N3
2
N1
H
咪唑 吡啶
6 5
1N
7
N
2
8
N 4 N9
3 H
嘌呤
5 6
4 3
2
7
N
8
1
喹啉
4 5 6
7
3
2
N1 H
吲哚
幻灯片 7 （3）母体选择：当杂环上的取代基为—R、—NO2、—X、—NH2、—OH 时，杂环为母体； 当取代基为—CHO、—SO3H、—COOH、—CONH2 时，杂环为取代基。
由于氮原子电负性较大，使 N—H 键有较强的极性，使 N—H 键的氢有解离成质子的倾向， 故表现出弱酸性 幻灯片 18 碱性（pKb = 13.6）＜苯胺（pKb = 9.3）
吡咯酸性比苯酚弱
N
H
幻灯片 19 （2）吡啶：
KOH（固） △
+ H2O
N
K+
碱性（pKb = 8.8）＞苯胺，孤电子对未参与共轭， 能吸 H+与强酸、碘代烷可成盐、 季铵盐。
幻灯片 22 幻灯片 23
N H
幻灯片 24 3.加成反应 加成反应比苯容易进行
Br2 乙醇，0 ℃
HNO3 + (CH3CO)2O －10℃
SO3 + 吡啶 100 ℃
Br Br
N H
N H
N H
Br2 300℃
N
浓 HNO3 + 浓 H2SO4
N
300℃
N
N
浓 H2SO4 + HgSO4 230 ℃
CHO + H2O
Zn—Cr2O3—MnO2 400～415oC
O
+C
O
（气）
松木片/HCl
鉴别法
O
苯胺/CH3COOH
CHO O
幻灯片 29 糠醛的化学性质与一般醛相同，由于不含 α–H，其性质与甲醛、苯甲醛等相似，可发生银镜反应和歧化反应。
幻灯片 1
第十二章 杂环化合物 要点提示
1、掌握杂环化合物的命名。 2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的结构与芳
香性的关系。 3、掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的化学性质 4、了解生物碱的结构、性质和用途。 幻灯片 2 12.1 杂环化合物
定义：组成环的原子除碳原子外，还含有其它原子，具有芳香性的环状化合物。 最常见的杂原子为 O、S、N 三种原子
呋喃（Furan）、吡咯（Pyrrole）、 噻吩（Thiophene）、吲哚（Indole） 一些重要杂环化合物的名称见表 12–1。
N
（2） 环上取代基的编号 ①将杂原子编为 1 号，与杂原子相邻的碳原子依次为 2，3，（α,β） ②当环上含有多个杂原子时，使杂原子的位次数最小； ③当环上有不同的杂原子时，按 O→S→N 的次序编号。 幻灯片 6
2. 六员杂环化合物的结构 分析：环上的 C,N 都以 sp2 杂化 每个原子都形成 3 个σ键， 幻灯片 14 N：1s22s22p3 以 sp2 杂化后，余 1 个单电子 p 轨道
H
H
H
N
H
H
2p sp2
幻灯片 15
环上六单电子的 p 轨道形成大π键。
..
N
幻灯片 16
特点：闭合缺电子共轭体系 ∵N 电负性＞C 由于氮原子的吸电子诱导效应，使环上电子云密度降低,使取代反应比苯难,且β位＞α位 其它六员杂环化合物类似于吡啶。 幻灯片 17 12.1.4 杂环化合物的化学性质 1. 酸碱性 （1）吡咯： 氮原子上的孤对电子参与形成大π键，结合质子的能力减弱，因此吡咯的碱性很弱
H
H
H
H
N
N
H
H
杂原子有两个
电子在 p 轨道上
杂环上电子云密度比苯高，化学性质比苯活泼，比苯更容易发生亲电取代反应，尤其是在杂
原子的α位
幻灯片 12
N：1s22s22p3 先激发再杂化，以 sp2 杂化后，余 1 个 p 轨道（2e）→
N H
激发
杂化
sp2
闭合富电子共轭体系（5 轨道 6 电子），具芳香性，比苯取代易，且α位＞β位。 其它五员杂环化合物如呋喃等类似于吡咯 幻灯片 13
（2）命名下列化合物：
嘌呤
Cl
NO2
N
N
3－氯吡啶 3－硝基喹啉
3－吡啶甲酰胺 幻灯片 10 12.1.2 杂环化合物的结构 1.五元单杂环
CONH2 N
NH2
N
N
H2N N N H
2,6 －二胺基嘌呤
以吡咯为例：
分析：环上的 C，N 都以 sp2 杂化 每个原子都形成 3 个σ键，
幻灯片 11 环上原子各有一个电子在 p 轨道上，垂直于 σ键所在的平面，相互 “重叠”形成大π键 。
幻灯片 3
S
噻吩 吡咯 芳杂环化合物：具有不同程度的芳香性，环稳定，性质似苯。 幻灯片 4 12.1.1 杂环化合物的分类和命名
N
H
1. 杂环化合物的分类
按环数多少分:单杂环和
稠杂环两大类
N
N
NN
N
H
呋喃 嘌呤 单杂环化合物又分为五元杂环和六元杂环
幻灯片 5
S
2.杂环化合物的命名 （1） 杂环母环的命名按照英文名称的译音:
H
H
H
N
H
H
HCl
N+
Cl- 吡咯盐酸盐
H
N
CH3I
+
I- 碘化－N－甲基吡咯
N
CH3
幻灯片 20 【p250 问题 12–2】 （1）为什么吡咯具有仲胺的结构，而碱性比仲胺弱得多？
答案：N 上的孤对电子参与形成大π键，结合质子的能力减弱，故碱性减弱 （2）苯胺、氨、吡咯、吡啶的碱性由强到弱排列 答案：吡啶，氨，苯胺、吡咯、 幻灯片 21 2.取代反应 杂环化合物具有芳香性,性质与苯相似. 吡咯取代反应比苯容易,主要发生在α位. 吡啶取代反应比苯难,主要在发生在β位.