第二章晶体结构-
无机材料科学基础___第二章晶体结构
第 2 章结晶结构一、名词解释1．晶体：晶体是内部质点在三维空间内周期性重复排列，具有格子构造的固体2．空间点阵与晶胞：空间点阵是几何点在三维空间内周期性的重复排列晶胞：反应晶体周期性和对称性的最小单元3．配位数与配位多面体：化合物中中心原子周围的配位原子个数成配位关系的原子或离子连线所构成的几何多面体4．离子极化：在离子化合物中，正、负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下，发生变形的现象5．同质多晶与类质同晶：同一物质在不同的热力学条件下具有不同的晶体结构化学成分相类似物质的在相同的热力学条件下具有相同的晶体结构6．正尖晶石与反尖晶石：正尖晶石是指2价阳离子全部填充于四面体空隙中，3价阳离子全部填充于八面体空隙中。
反尖晶石是指2价阳离子全部填充于八面体空隙中，3价阳离子一半填充于八面体空隙中，一半填充于四面体空隙。
二、填空与选择1．晶体的基本性质有五种：对称性，异相性，均一性，自限性和稳定性（最小内能性）。
2．空间点阵是由 C 在空间作有规律的重复排列。
（ A 原子 B离子 C几何点 D分子）3．在等大球体的最紧密堆积中有面心立方密堆积和六方密堆积二种排列方式，前者的堆积方式是以（111）面进行堆积，后者的堆积方式是以（001）面进行堆积。
4．如晶体按立方紧密堆积，单位晶胞中原子的个数为 4 ，八面体空隙数为 4 ，四面体空隙数为 8 ；如按六方紧密堆积，单位晶胞中原子的个数为 6 ，八面体空隙数为6 ，四面体空隙数为 12 ；如按体心立方近似密堆积，单位晶胞中原子的个数为 2 ，八面体空隙数为 12 ，四面体空隙数为 6 。
5．等径球体最紧密堆积的空隙有两种：四面体空隙和八面体空隙。
一个球的周围有 8个四面体空隙、 6 个八面体空隙；n个等径球体做最紧密堆积时可形成 2n 个四面体空隙、 n 个八面体空隙。
不等径球体进行堆积时，大球做最紧密堆积或近似密堆积，小球填充于空隙中。
6．在离子晶体中，配置于正离子周围的负离子数（即负离子配位数），决定于正、负离子半径比（r ＋/r －）。
第二章晶体结构与常见晶体结构类型
对称就是物体相同部分有规律的重复。
对称不仅针对几何形态，还有更深和更广的含义，它包含了自然 科学、社会科学、文学艺术等各领域的对称性，如战争中的非对称 战略。
晶体对称的特点
1）由于晶体内部都具有格子构造，通过平移，可使相同质点重 复，因此所有的晶体结构都是对称的。
2）晶体的对称受格子构造规律的限制，它遵循“晶体对称定 律” 。
4 平行六面体（parallelepiped）
平行六面体：结点在三维空间的分布构成空间格子。 特点：任意三个相交且不在同一个平面的行列构成一个空间点阵。 根据基矢的不同选择可以得到不同的平行六面体。
计算由基矢构成的平行六面体点阵点数量时 必须考虑： （1）在平行六面体顶角上的点阵点时由8 个相邻平行六面体所共有的； （2）位于平行六面体棱上的点阵点是由4 个相邻平行六面体所共有的； （3）位于平行六面体面上的点阵点时2个 相邻平行六面体所共有的； （4）位于平行六面体内部的点阵点完全属 于该平行六面体。
1 结点（node)：点阵中的点。 结点间距：相邻结点间的距离。
空间点阵几何要素(点线面）
2 行列(row) ：结点在直线上的排列。 特点：平行的行列间距相等。
3 面网（net）
面网：由结点在平面上分布构成的平面。 特点：任意两个相交行列便可以构成一个面网。
面网密度：面网上单位面积内的结点数目。 面网间距：两个相邻面网间的垂直距离，平行面网间距相等。
三轴定向通式为[uvw]，四轴定向通式为[uvtw]， 晶向符号的确定步骤：
①选定坐标系，以晶轴x、y、z为坐标轴，轴单位分别是a、b和c； ②通过原点作一直线，使其平行于待标定晶向AB； ③在直线上任取一点P，求出P点在坐标轴上的坐标xa、yb、zc； ④xa/a:yb/b:zc/c=u:v:w应为整数比，去掉比号，以方括号括之，
第二章晶体结构
为6个晶胞所共有，上下底面中心的原子为2个晶胞所共有，
所以六方柱晶胞所包含的原子数为：
12
1 6
2
1 2
3 6
二、非金属元素单质的晶体结构
1.惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型 或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满 电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶 体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密 堆积的A1型或A3型分子晶体。
－填充在八个小立方体的体心。
Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F－的配位数
是4，形成[FCa4]四面体，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体
空隙的100%。 或F－作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。 晶胞分子数为4。 由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F－离子的面心立方格子
金
红
石
0 .4 1 4 ~ 0 .7 3 2
TeO 2 C oF2 SnO 2 O sO 2 VO2 M nO 2
（ T iO 2 ） 型
-方 石 英 型
0 .2 2 5 ~ 0 .4 1 4
S iO 2
1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构
立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图2-10所示。 Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F
（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
（c）密排六方 （A3型）
图2-1 常见金属晶体的晶胞结构
面心立方结构
常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe 等，晶格结构中原子坐标分别为[0,0,0]，[0,1/2,1/2]，
第二章 晶体结构
晶胞
• 有实在的具体质点所 组成
平行六面体
• 由不具有任何物理、化学 特性的几何点构成。
是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位， 其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致，并可用 晶胞参数来表征，其数值等同于对应的单位平行六面体 参数。
晶胞棱边长度a、b、c，其单位为nm ,棱间夹角α、β、 γ。这六个参数叫做点阵常数或晶格常数。
面网密度：面网上单位面积内结点的数目； 面网间距：任意两个相邻面网的垂直距离。
相互平行的面网的面网密度
和面网间距相等； 面网密度大的面网其面网间 距越大。
空间格子―――连接分布在三维空间的结点构成空 间格子。由三个不共面的行列就决定一个空间格子。
空间格子由一系列 平行叠放的平行六 面体构成
2-1 结晶学基础
一、空间点阵
1.晶体的基本概念 人们对晶体的认识，是从石英开始的。 人们把外形上具有规则的几何多面体形态的 固体称为晶体。 1912年劳厄（德国的物理学家）第一次成功 获得晶体对X射线的衍射线的图案，才使研究 深入到晶体的内部结构，才从本质上认识了 晶体，证实了晶体内部质点空间是按一定方 式有规律地周期性排列的。
第二章 晶体结构
第二章 晶体结构
1
结晶学基础 晶体化学基本原理 非金属单质晶体结构
2
3 4 5
无机化合物晶体结构
硅酸盐晶体结构
重点：重点为结晶学指数，晶体中质点的堆 积，氯化钠型结构，闪锌矿型结构，萤石型 （反萤石型）结构，钙钛矿型结构，鲍林规 则，硅酸盐晶体结构分类方法。 难点：晶体中质点的堆积，典型的晶体结构 分析。
• 结点分布在平行六面
体的顶角； •平行六面体的三组棱长 就是相应三组行列的结 点间距。
上海交大材基-第二章晶体结构--复习提纲讲解
第2章晶体结构提纲：2.1 晶体学基础2.2 金属的晶体结构2.3 合金相结构2.4 离子晶体结构2.5 共价晶体结构2.6 聚合物的晶态结构2.7 非晶态结构学习要求：掌握晶体学基础及典型晶体的晶体结构，了解复杂晶体(包括合金相结构、离子晶体结构，共价晶体的结构，聚合物的晶态结构特点)、准晶态结构、液晶结构和非晶态结构。
1．晶体学基础（包括空间点阵概念、分类以及它与晶体结构的关系；晶胞的划分，晶向指数、晶面指数、六方晶系指数、晶带和晶带定律、晶面间距的确定、极射投影）；2．三种典型金属晶体结构（晶胞中的原子数、点阵常数与原子半径、配位数与致密度、堆垛方式、间隙类型与大小）；3．合金相结构（固溶体、中间相的概念、分类与特征）；4．离子晶体的结构规则及典型晶体结构（AB、AB2、硅酸盐）；5、共价晶的结构规则及典型晶体结构体（金刚石）6、聚合物的晶态结构、准晶态结构、液晶结构和非晶态结构。
重点内容1.选取晶胞的原则；Ⅰ) 选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；Ⅱ）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；Ⅲ）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；Ⅳ）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。
2.7个晶系，14种布拉菲空间点阵的特征；（1）简单三斜（2）简单单斜底心单斜（3）简单正交底心正交体心正交面心正交（4）简单六方（5）简单四方体心四方（6）简单菱方（7）简单立方体心立方面心立方3.晶向指数与晶面指数的标注，包括六方体系，重要晶向和晶面需要记忆。
4.晶向指数，晶面指数，晶向族，晶面族，晶带轴，共带面，晶面间距5.8种,即1，2，3，4，6，i，m，。
或C1，C2，C3，C4，C6 ，C i，C s，S4。
微观对称元素6.极射投影与Wulff网；标hkl直角坐系d4⎧⎨⎩微观11213215243滑动面 a，b，c，n，d螺旋轴 2；3，3；4，4，4；6，6，6，6，67.三种典型金属晶体结构的晶体学特点；在金属晶体结构中，最常见的是面心立方(fcc)、体心立方（bcc）和密排六方(hcp)三种典型结构，其中fcc和hcp系密排结构，具有最高的致密度和配位数。
晶体结构
事实上，采用三个点阵矢量a，b，c 来 描述晶胞是很方便的。这三个矢量不仅确 定了晶胞的形状和大小，而且完全确定了 此空间点阵。只要任选一个结点为原点， 以这三个矢量作平移（即平移的方向和单 位距离由点阵矢量所规定），就可以确定 空间点阵中任何一个结点的位置： ruvw = ua + vb + wc (2-101 ) 式中 ruvw为从原点到某一阵点的矢量， u，v，w 分别表示沿三个点阵矢量的平移 量，亦即该阵点的坐标值。
二、空间点阵（Space Lattice） 晶体中原子或原子集团排列的周期性规 律，可以用一些在空间有规律分布的几何 点来表示。并且，令沿任一方向上相邻点 之间的距离就等于晶体沿该方向的周期。 这样的几何点的集合就构成空间点阵（ 这样的几何点的集合就构成空间点阵（简 称点阵）， ），每个几何点称为点阵的结点或 称点阵），每个几何点称为点阵的结点或 阵点。 阵点。
2.晶胞的选取 我们在前面引出的晶胞和点阵常数的概念是不严格的， 原因是晶胞的选取不是惟一的。就是说，从同一点阵中可 以选取出大小、形状都不同的晶胞。相应的点阵常数自然 也就不同，这样就会给晶体的描述带来很大的麻烦。为了 确定起见，必须对晶胞的选取方法作一些规定。这规定就 是，所选的晶胞应尽量满足以下三个条件。 (1)能反映点阵的周期性 能反映点阵的周期性。将晶胞沿a，b，ｃ三个晶轴 能反映点阵的周期性 方向无限重复堆积（或平移）就能得出整个点阵（既不漏 掉结点，也不产生多余的结点)。 (2)包含尽可能多的直角 包含尽可能多的直角，尽量直观地反映点阵的对称 包含尽可能多的直角 性。 (3)晶胞的体积最小 晶胞的体积最小。 晶胞的体积最小 其中，第(1)个条件是所有晶胞都要满足的必要条件。 第(2)和第(3)两个条件若不能兼顾，则至少要满足一个。
第2章 材料中的晶体结构
b. 已知两不平行晶向[u1v1w1]和[u2v2w2 ]，由其决定的 晶面指数(hkl)为：
h v1 w 2 v 2 w 1 , k w 1u 2 w 2 u 1, l u 1 v 2 u 2 v1
补充
cos
2
(对于立方晶系)
两个晶面（h1k1l1）与（h2k2l2）之间的夹角φ
h h
1 2
k k
1 2
2
2
ll
1
2 2 2
(h1
k
2 1
l1 )
(h 2
k
l
2 2
)
两个晶向[u1v1w1]与[u2v2w2]之间的夹角θ
cos
2
u u
1
2
vv
1 2
2
w w
1 2
2
(u 1
v
2 1
w1)
(u 2
v
2 2
w
2 2
)
晶面（hkl）与晶向[uvw]之间的夹角ψ
晶向指数用[uvtw] 来表示。其中 t =－（u＋v）
120° 120°
晶面指数的标定
1.求晶面与四个轴的截距
2.取倒数
3.再化成简单整数
4.用圆括号括起来（h k i l）
六方系六个侧面的指数分别为：
(1 1 00),(01 1 0),(10 1 0),(1 100),(0 1 10),(1 010)
(210)
(012)
(362)
注意
选坐标原点时，应使其位于待定晶面以外，防止 出现零截距。 已知截距求晶面指数，则指数是唯一的；而已知 晶面指数，画晶面时，这个晶面就不是唯一的。
第二章材料中的晶体结构
TiO2
体心四方
1个正离子 2个负离子
6
3
八面体 VO2, NbO2, MnO2, SnO2, PbO2, …
7. MgAl2O4(尖晶石)晶型
8.Al2O3(刚玉)晶型
第四节 共价晶体的结构
一、共价晶体的主要特点 1. 共价键结合，键合力通常强于离子键 2. 键的饱和性和方向性，配位数低于金属和离 子晶体 3. 高熔点、高硬度、高脆性、绝缘性
(2) 求投影．以晶格常数为单位，求待定 晶向上任一阵点的投影值。
(3) 化整数．将投影值化为一组最小整数。
(4) 加括号．［uvw］。
2.晶面指数及其确定方法
1) 晶面指数 — 晶体点阵中阵点面的 方向指数。 2) 确定已知晶面ห้องสมุดไป่ตู้指数。
(1) 建坐标．右手坐标，坐标轴为晶胞 的棱边，坐标原点不能位于待定晶面内。
cph
a=b≠c
a 2r
5. 致密度 — 晶胞中原子体积占总体积的分数
bcc
fcc
cph
3 0.68
8
2 0.74
6
2 0.74
6
6. 间隙 — 若将晶体中的原子视为球形，则相 互接触的最近邻原子间的空隙称为间隙。
间隙内能容纳的最大刚性球的半径称为
间隙半径 rB。 间隙大小常用间隙半径与原子半径 rA之
比 rB / rA 表示。
1) 面心立方结构晶体中的间隙 正八面体间隙：位于晶胞各棱边中点及体心位置.
一个晶胞中共有4个.
rB / rA 0.414
正四面体间隙：位于晶胞体对角线的四分之一处. 一个晶胞中共有8个.
rB / rA 0.225
2) 体心立方结构晶体中的间隙 扁八面体间隙：位于晶胞各棱边中点及面心处. 一个晶胞中共有6个. rB / rA 0.155
大学材料科学基础第二章材料中的晶体结构
4．晶面间距（Interplanar crystal spacing）
两相邻近平行晶面间的垂直距离—晶面间 距，用dhkl表示,面间距计算公式见(1-6)。 通常，低指数的面间 距较大，而高指数的 晶面间距则较小 晶面间距愈大，该晶 面上的原子排列愈密 集；晶面间距愈小， 该晶面上的原子排列 愈稀疏。
晶体结构 = 空间点阵 + 结构单元
如：Cu, NaCl, CaF2有不同的晶体结构， 但都属于面心立方点阵。 思考题：空间点阵与布拉菲点阵。
三、 晶向指数与晶面指数
（Miller Indices of Crystallographic Directions and Planes） 在晶体中，由一系列原子所组成的平面称 为晶面，原子在空间排列的方向称为晶向。 晶体的许多性能都与晶体中的特定晶面和晶 向有密切关系。为区分不同的晶面和晶向， 采用晶面和晶向指数来标定。
5．晶带 (Crystal zone) 所有平行或相交于同一直线的晶面构 成一个晶带，此直线称为晶带轴。
晶带轴[u v w]与该晶带的晶面（h k l） 之间存在以下关系： hu + kv + lw = 0 凡满足此关系的晶面都属于以[u v w]为 晶带轴的晶带，律应用举例
1 晶胞中原子数 (Number of Atoms in Unit Cell)
一个晶胞内所包含的原子数目。 体心立方晶胞：2个。 面心立方晶胞：4个。 密排六方晶胞：6个。
2 原子半径 r 与点阵常数 a 的关系
严格的说，原子半径并不是一个常数，它 随外界条件（温度）、原子结合键、配位数而 变，在理论上还不能精确地计算原子半径。 定义为晶胞中原子密排方向上相邻两原子 之间平衡距离的一半，用点阵常数表示。
第二章 晶体结构02概要
和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂；
TiO2——集成光学棱镜材料； SiO2——光学材料和压电材料。
此外还有层状CdI2和CdCl2型结构，可作固体润滑剂。
AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向。 32/107
材料科学基础
第二章 晶体结构
AX2型结构类型与
结构类型
r r
的关系
r r
金红石（TiO2）型
0.414~0.732
TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36 SiO2 0.29 BeF2 0.27
比值）
r r
0.732
实 例（右边数据为
萤石（CaF2）型
BaF2 PbF2 CaF2 CdF2 HfF2
1.05 0.99 0.80 0.74 0.67
SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 ZrO2 0.71 ZrF2 0.67
第五节 无机化合物晶体结构
Crystal Structure of Inorganic Compounds
材料科学基础
1/107
第二章 晶体结构
一、内在因素对晶体结构的影响——化学组成
1、原子和离子半径 质点间相 对距离
•原子半径或离子半径的实质是什么？ •原子半径或离子半径是定值吗? •原子半径或离子半径的大小与哪些因素有关？ 温度？ 压力？ 离子的极化？ 2/107
第二章 晶体结构
二、结合力与结合能（续）
1-3 双原子结合力、结合能模型
双原子互作用力模型
双原子互作用能模型
三、原子半径（Ra)
1.计算公式 当R=R0时，两个正离子间的 中心距，称为原子直径（2Ra),亦 即R0=2Ra；
2.影响因素 ① 致密度越高，则Ra越小；
②键合力越高，则Ra越小；
③不同方向上Ra也可能不同；
1. 立方晶系的晶向与晶面指数
1） 建立坐标系 以晶胞中需要确定的晶向上的某一个阵点O作为原点，以 通过原点的晶轴作为坐标轴。一般规定从书指向读者的 方向作为x轴的正方向，指向右边的方向作为y轴的正方 向，指向上方的方向作为z轴的正方向；以晶胞的三个 点阵常数a、b、c分别作为x、y、z轴的单位长度。 2） 确定晶胞中原子的坐标值 在通过原点的待定晶向OP上确定离原点最近的一个阵点 在坐标系中的坐标值。 3） 将指数化为整数并加方括号表示 将三个坐标值化为最小整数u、v、w，并加上方括号， 就得到了晶向OP的晶向指数[uvw]。如果uvw中某一个 数值为负数，则将该负号标注在这个数的上方。
4. 极化键
某些分子之间，中性原子之间，依赖两个偶极子之间的静电引力相结合。范 德华力比较微弱。
二、结合力与结合能
1.结合力
1-1 概念
所有键型都以静电力结合，静电作用产生引力和吃力。
Si原子电子轨道
1-2 原因
原子相互结合后，电子能带叠加：①原来已填满，则能量上升， 体现为斥力；②原来未填满，则能量下降，体现为引力。
③点阵参数 晶胞三条棱边的边长a、b、c及晶轴之间的夹角 α、β、γ称为晶胞参数
晶胞及晶胞参数
晶胞选取的原则
同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞
第二章 晶体结构ppt课件
1-1 晶向指数 [u v w]
建立步骤： ①建立坐标系。以某一阵点为坐标原点，三个棱边为 坐 标轴，并以点阵常数(a、b、c)作为各个坐标轴的单位长度； ②作 OP // AB ； ③确定P点的三个坐标值（找垂直投影）； ④将坐标值化为互质的最小整数，并放入到[ ] 中，则 [uvw]即为所求；
1.晶体结构与空间点阵（续）
1-4 晶胞 ①定义：在空间点阵中，能够代表晶格中原子排列特征的最小单元体。 晶胞通常是平行六面体，将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点 阵。 ②晶胞的选取原则：
几何形状与晶体具有同样的对称性； 平行六面体内相等的棱与角的数目最多； 当平行六面体棱间有直角时，直角数目最多； 在满足上述条件下，晶胞的体积应最小。
o o a a a c , 9 0 , 1 2 0 1 2 3
菱方：简单菱方 o a b c , 9 0
单斜：简单单斜 底心单斜
a b c ,
9 0
o
三斜：简单三斜
a b c ,
9 0
第二章 晶体结构
第一节 晶体的特征
各项异性 晶体由于具有按照一定几何规律排列的内 部结构，空间不同方向上原子排列的特征不同， 如原子间距及周围环境，因而在一般情况下， 单晶体的许多宏观物理量（如弹性模量、电阻 率、热膨胀悉数、折射率、强度及外表面化学 性质等）的大小是随测试方向的不同而改变的， 这个性质称为各项异性。晶体断裂的解理性就 是晶体具有各项异性的最明显例子。
晶体具有确定的熔点
熔点是晶体物质的结晶状态与非结晶状态互相转 变的临界温度，晶体熔化时发生体积变化。 晶体有一些其他共同特征：晶体中存在不完整性， 晶体内原子排列并不是理想的有序排列，而是有 缺陷的；晶体的原子周期排列促成晶体有一些共 同的性质，如均匀性、自限性和对称性等。
晶体结构
有效半径：是指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。在这 种状态下，离子或原子间的静电吸引或排斥作用达到平衡。 1、离子晶体：在离子晶体中，一对相邻接触的阴、阳离子的中心距，
即为该阴、阳离子的离子半径之和。
2、共价晶体：在共价化合物晶体中，两个相邻键合原子的中心距， 即为这两个原子的共价半径之和。
规则四：在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位 数小的阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。 规则五（节约规则）：即在一个晶体结构中，本质不同的 结构组元的种类，趋向于为数最少。本质不同的结构组 元，是指在性质上有明显差别的结构方式。
举例：
① Mg2[SiO4](镁橄榄石结构)
② 石榴石（Ca3Al2Si3O12）结构分析：
A
C
B
1 6
5
2
A
3
4
C B
A
配位数 12 。 ( 同层 6， 上下层各 3 ) 面心立方紧密堆积的前视图
ABC ABC 形式的堆积，
为什么是面心立方堆积？
我们来加以说明。
C B A
这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。以面心立方紧密堆积为例：
设圆球的半径为r，在（111）面为密排面，如图所示。所以单位晶胞立方 体的边长 a 2 2r 在面心立方的晶胞中包含有四个这样的圆球，所以：
Z S + CN
+ Z Z - Si ( ) + i CN i i
+
因此，静电价规则写成数学表达式为：
作用：分析离子晶体结构的稳定性，通过计算每个阴离子 所得到的静电键强度的总和，如果与其电价相等，则表 明电价平衡，结构稳定。
举例：① CaF2属于萤石型结构，Ca2+的配位数为8，故CaF键的静电键强度为S=2/8=1/4，每个F-与四个Ca2+形成
02第二章-晶体结构-基础-结合力和结合能-140903
D: [211]
在四方晶系中，晶面（110）与晶棱[110]相互（ C）。
A: 正交
B: 平行
C: 斜交
D: A或B
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2.2 晶体中质点的结合力与结合能
2.2.1 晶体中质点间的结合力
（1）晶体中键 的类型
（略讲）
范德华键（分子键）：通过“分子力”而产生的键合。
葛生力（Keesen force）或定向作用力： 发生在极性分子与极性分子间；
分子力
德拜力（Debye force）或诱导作用力：发 生在极性分子与非极性分子之间；
伦敦力（London force）或分散作用力 （色散力）：发性在非极性分子与 非极性分子之间。
氢键 氢原子核与极性分子 弱 有方向性和饱和性
间的库仑引力
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（2）晶体中离子键、共价键比例的估算
1 离子键（%）＝1 exp[ 4 ( X A
X B )2 ]
式中：XA、XB为A、B元素的电负性值。如：SiO2 离子键成分约45%，有的书中说47%。
（1）选坐标轴“一般标记为X（a）轴、 Y（b）轴、Z（c）轴”。三个坐标 轴的交点应位于晶体的中心。选坐 标轴不同任意的，一般选对称轴或 平行于晶棱的直线等。对于不同的 晶系的晶体，有不同的选择结晶轴 的方法。每两个坐标轴之间的交角 称为轴角，通常α＝b∧c、β＝ c∧a、γ=a∧b。
（2）决定坐标轴的轴单位。
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晶向与晶面的关系
材料科学基础课件第二章--晶体结构
小结
1. 晶体结构是指晶体中原子或分子的排列情况，由空间点阵 与结构基元构成，晶体结构的形式是无限多的。
2. 空间点阵是把晶体结构中原子或分子等结构基元抽象为周
围环境相同的阵点之后，描述晶体结构的周期性和对称性的
图像。
17
2.1.2 晶向指数和晶面指数
(1) 晶向指数 晶向（crystal directions）—通 过晶体中任意两个原子中心连 成直线来表示晶体结构的空间 的各个方向。
些晶向可归为一个晶向族，用〈ｕｖｗ〉表示。如
〈111〉 晶 向 族 包 括 [111] 、 [T11] 、 [1T1] 、 [11T] 、 [TT1]、[1TT]、[T1T]、[TTT]；〈100〉晶向族包括 [100]、[010]、[001]、[T00]、[0T0]、[00T] 。
(4)同一晶向族中晶向上原子排列因对称关系而等同。
范德华键的特点及典型的分子晶体的性质：
范德华键（分子键）是通过“分子力”而产生的键合。分子力 包括三种力：葛生力（Keesen force）──极性分子中的固有 偶极矩产生的力，德拜力（Debye force）──感应偶极矩产生 的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力，伦敦力 （London force）──非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。 当分子力不是唯一的作用力时，它们可以忽略不计。
2 晶体结构
晶体：物质是由原子、分子或离子按一定的空间 结构排列所组成的固体，其质点在空间的分布具 有周期性和对称性，因而晶体具有规则的外形。
1
晶体的宏观特征
石英
硫
2
钠长石 Na[AlSi3O8]
绿柱石 Be3Al2(SiO3)6
3
祖母绿Be3Al2[Si6O18]
晶体结构之二：对称性
第二章晶体结构一、教学要求（1）内容提要：物质通常有三种聚集状态：气态、液态和固态。
而按照原子（或分子）排列的规律性又可将固态物质分为两大类，晶体和非晶体。
晶体中的原子在空间呈有规则的周期性重复排列；而非晶体的原子则是无规则排列的。
原子排列在决定固态材料的组织和性能中起着极重要的作用。
金属、陶瓷和高分子的一系列特性都和其原子的排列密切相关。
一种物质是否以晶体或以非晶体形式出现，还需视外部环境条件和加工制备方法而定，晶态与非晶态往往是可以互相转化的。
本章主要内容包括：：晶体学基础；金属的晶体结构；合金相结构；离子晶体结构；共价晶体结构；聚合物的晶态结构；非晶态结构。
（2）基本要求掌握晶体的空间点阵、晶胞、晶向和晶面指数、晶体的对称性等结晶学基础知识，了解32种点群和230种空间群等；掌握三种典型的金属晶体结构、合金相结构、离子晶体结构和硅酸盐晶体结构，了解共价晶体结构和分子与高分子晶体结构。
（3）重点难点重点：结晶学基本原理及典型的金属晶体、合金相、离子晶体结构。
难点：空间点阵、非化学计量化合物和鲍林规则。
（4）主讲内容①晶体学基础；②金属的晶体结构；③合金相结构；④离子晶体结构；⑤共价晶体结构；⑥聚合物晶体结构。
《第二章晶体结构》目录——引言——晶体的结构特征与基本性质（1.0h）2.1晶体结构的周期性（4.0-6.0h）2.2.1点阵与平移群一、点阵结构与点阵（1）一维点阵结构与直线点阵；（2）二维点阵结构与平面点阵（3）三维点阵结构与空间点阵二、点阵的条件与性质（1）定义；（2）条件；（3）点阵与点阵结构的对应关系。
2.2.2点阵单位与点阵参量一、点阵单位与点阵常数（1）直线点阵单位与线段参数（2）平面点阵单位与网格参数（3）空间点阵单位与晶胞参数二、其他晶体结构参数（1）（原子）阵点坐标与原子间距；（2）晶向（直线点阵）指数（3）晶面（平面点阵）指数；（4）晶面间距与晶面夹角（5）晶带与晶带定律三、极射投影*2.2.3 倒易点阵与晶体衍射*2.2晶体结构的对称性（4.0h）2.3.1对称性的基本概念——对称及其对称元素与对称操作2.3.2宏观对称性—晶体外形（有限）表现的对称性—点对称性一、点对称操作与宏观对称元素；二、点群及其表示方法——32个点群（晶类）；三、晶系与空间点阵型式——7种晶系与14种布拉菲点阵2.3.3微观称对性—晶格基元（无限）排列的对称性—体对称性一、空间对称操作与微观对称元素；二、空间群及其表示方法；三、等效点系——2.3.4点群与空间群的关系2.3.4 晶体结构符号2.3典型晶体结构分析（8.0h）2.3.1金属晶体结构2.3.2共价晶体结构2.3.3离子晶体结构2.3.4分子晶体结构2.3.5高分子(晶体)结构2.4 合金相结构2.2晶体结构的对称性——强调：对称操作与矩阵变换（点阵与矩阵）2.2.1对称性的基本概念——对称的概念（定义与划分）擅长形象思维的中国人在西汉〈韩诗外传〉就有：“凡草木花（注：有生命）多五出，雪花（注：无生命）独六出。
第二章 晶体结构
第二章晶体结构内容提要大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有周期性和规则性。
不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上，不同晶体具有截然不同的性质。
1912年以后，由于X射线晶体衍射实验的成功，不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中，取得了巨大的进展。
许多科学家，如鲍林（Pauling）、哥希密特（Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多是他们研究的结晶。
要描述晶体的微观结构，需要具备结晶学和晶体化学方面的基本知识。
本章从微观层次出发，介绍结晶学的基本知识和晶体化学基本原理，以奠定描述晶体中质点空间排列的理论基础；通过讨论有代表性的无机单质、化合物和硅酸盐晶体结构，以掌握与无机材料有关的各种典型晶体结构类型，建立理想无机晶体中质点空间排列的立体图像，进一步理解晶体的组成－结构－性质之间的相互关系及其制约规律，为认识和了解实际材料结构以及材料设计、开发和应用提供必要的科学基础。
2.1 晶体化学基本原理由于天然的硅酸盐矿物和人工制备的无机材料制品及其所用的原料大多数是离子晶体，所以在这一节主要讨论离子晶体的晶体化学原理。
一、晶体中键的性质（键性的判别）过去的教学中，以电子云的重要情况讨论键型。
Na－Cl认为是典型的离子键。
硅酸盐晶体中比较典型的结合键方式：Si－O Al－O M e－O （M代表许多碱、碱土金属）Me－O、Al—O键通常认为是比较典型的离子键，而Si－O键中Si－O键离子键、共价键成分相当。
为了方便，通常也认为是离子键。
那么键的成分是如何确定的？即通常如何判断键的类型呢？Pauling通过大量的研究发现，可以根据各元素的电负性差别判断键的类型（由于电负性反映元素粒子得失电子的能力）。
元素电子的电负性x＝元素电子的电离能力I＋元素原子的电子亲和能E。
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晶胞在（001）面的投影
第二章晶体结构-
• 堆积方式：S2－面心立方排列 • 晶胞分子数＝4 • Zn2＋填充1/2四面体空隙之中，4个Zn2＋分别 交叉地分布于4条体对角线的1/4和3/4处。 • [ZnS4]和[SZn4] • 实际CN＝4，理论配位数CN=6( r＋/r－＝0.436) • S2－半径大，易变形，极化使Zn-S键具有相当 程度共价键成分 •可看作：Zn和S各对应一套面心立方格子沿体 对角方向相互穿叉，位移a/4
大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径 比与配位数的定量关系。只有少数化合物在r+/r-0.732 或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF， LiBr，SrO，BaO等。
第二章晶体结构-
表1-4 AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系
结构类型 CsCl 型 NaCl 型
CuCl及-SiC等。
第二章晶体结构-
3）闪锌矿ZnS结构（立方－ZnS）
• ZnS两种变体：立方结构、六方结构 • R+/R-~0.225～0.414； CN＝4 一般共价键强的化合物倾向形成立方ZnS结 构（ZnSe、BeS）；氧化物倾向形成六方ZnS 结构（ZnO、BeO）
第二章晶体结构-
• 立方ZnS(闪锌矿)
ZnS 型
r+/r1.000~0.732 0.732~0.414
0.414~0.225
实例（右边数据为r+/r-比值） CsCl 0.91 CsBr 0.84 CsI 0.75 KF 1.00 SrO 0.96 BaO 0.96 RbF 0.89 RbCl 0.82 BaS 0.82 CaO 0.80 CsF 0.80 PbBr 0.76 BaSe 0.75 NaF 0.74 KCl 0.73 SrS 0.73 RbI 0.68 KBr 0.68 BaTe 0.68 SrSe 0.66 CaS 0.62 KI 0.61 SrTe 0.60 MgO 0.59 LiF 0.59 CaSe 0.56 NaCl 0.54 NaBr 0.50 CaTe 0.50 MgS 0.49 NaI 0.44 LiCl 0.43 MgSe 0.41 LiBr 0.40 LiF 0.35 MgTe 0.37 BeO 0.26 BeS 0.20 BeSe 0.18 BeTe 0.17
第二章晶体结构-
3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构
闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8 个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配 位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和 S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线 长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易 于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见闪 锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及
第二章晶体结构-
1. CsCl型结构
• CsCl属于立方晶系
• 正负离子作简单立方堆积
•晶胞分子数为1
•配位数均为8，键性为离子键
• CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立
方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插
而成。
第二章晶体结构-
C
B C
C
B
C
A B C
C
6
第二章晶体结构-
NaCl
常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、 GaAs等
第二章晶体结构-
• 纤锌矿和闪锌矿：均由[ZnS]四面体单元 构成，只是纤锌矿四面体层配置为ABAB， 而闪锌矿四面体层配置为ABCABC堆积
两种ZnS结构：[ZnS]四面体堆积方式不同
第二章晶体结构-
二、AX2型结构
AX2型结构主要有萤石（CaF2，fluorite）型，金红 石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，-cristobalite） 型结构。其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作 为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2 为集成光学棱镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。 AX2型结构中还有一种层型的CdI2和CdCl2型结构，这 种材料可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按r+/r-选取 结构类型的倾向。
典型无机化合物晶体结构
第二章晶体结构-
按化学式分类： AX，AX2，A2X3，ABO3，AB2O4型
晶体的结构描叙
• 晶体所属的晶系 • 晶体中质点的堆积方式及空间坐标 • 配位数、配位多面体及其连接方式 • 晶胞分子数 • 空隙填充情况
第二章晶体结构-
一、AX型结构
AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类 型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是 典型的离子晶体；ZnS带有一定的共价键成分；NiAs 晶体的性质接近于金属。
第二章晶体结构-
4）纤锌矿ZnS结构（六方－ZnS）
第二章晶体结构-
• 六方晶系 a＝0.382nm，c＝ 0.625nm • S2－构成六方密堆积 • Zn2＋填充1/2四面体空隙 •Zn2+和S2-离子的配位数均为 4.[ZnS4]及[SZn4] •晶胞分子数为2 •可看成Zn、S各一套穿插而成
2. NaCl型结构
• NaCl属于面心立方格子
• Cl－离子作面心立方最紧密堆积 • Na+填充八面体空隙的100%； • a＝0.563nm，r＋/r－＝0.639；CN＝6 •两种离子的配位数均为6； 配位多面体为钠氯八面体[NaCl6]或氯钠八面体[ClNa6] • 八面体之间共棱连接（共用两个顶点） •一个晶胞中含有4个NaCl“分子” •整个晶胞由Na＋离子和Cl－离子各一套面心立方格子沿晶 胞边棱方向位移1/2晶胞长第度二章穿晶体插结构而- 成。
NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因 此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称 为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。
常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属 的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金 属离子。结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+ 和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是 MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800℃左右， 是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。