定向凝固技术
材料合成与制备 第5章 定向凝固技术
4、磁性材料
稀土超磁致伸缩材料RFe(R-Tb、Dy)作为一种电-磁-机械能量或信 息转换的新型功能材料，从20世纪70年代以来得到了迅速发展，它具有 很高的磁致伸缩值(1500~2000×10 )和能量密度(14000~25000J／m )，而 且还具有低频响应速度快、机电耦舍系数大等特点，故在大功率声纳换 能器、磁弹性波器件、液压阀门控制、精密加工徽定位、精度高速线性 马达、伺服系统和特殊兵器等高新技术领域展示出广阔的应用前景。对 于Tb-Dy-Fe材料，人们一直希望得到具有<111>方向择优取向的样品。 通过改变材料的定向凝固条件、控制材料的取向度、以及对材料进行热 处理消除晶界提高材料磁致伸缩性能。
(4)激光超高温梯度快速凝固
利用激光器作为热源来实现定向凝固。 激光具有能量高度集中的特性，在作为定向凝固热源时可能获得 比现有定向凝固方法高得多的温度梯度。利用激光表面熔凝技术实现 超高温度梯度快速定向凝固的关键在于：在激光熔池内获得与激光扫 描方向一致的温度梯度；根据合金凝固特性选择适当的工艺参数以获 得胞晶组织。
定向凝固过程工艺参数分别为： 合金熔融温度1450℃，温度梯度140℃/cm，牵引速度0.5-0.8 mm/min。
2、柱状晶生长
控制热流方向和温度梯度。
3、高温合金制备
定向凝固制备Fe-Cr-C过共晶原位生长复合材料
高铬铸铁是一种优良的耐磨材料，普通条件下凝固的高铬铸铁碳 化物呈网状，在实际磨损中往往会因为碳化物脆裂或折断而失效。 为此，通过定向凝固的方法，使碳化物纤维定向排列，即将Fe-C-Cr 合金制备成碳化物呈定向分布的原位生长复合材料，使高硬度的碳 化物垂直于磨面的方向定向生长，可以显著提高其性能。
材料合成技术与方法7-定向凝固法
柱状晶（1）提出过程：Charlmers、Tiller等观察到正温度梯度（dT/dx>0）：液相的热量和结晶潜热沿已结晶的固相和模壁散失，液体中心温度平面方式生长，晶体沿温度梯度的方向，或散热的反方向生长，负温度梯度（dT/dx<0）：在极缓慢的冷却条件，液体内部温度分布均匀，一定过冷度下，液体中区域形核并长大，放出潜热，使液-固界面温度距离固液负温度梯度（dT/dx<0）：树枝状方式生长，d 1一次枝晶臂间距d 2二次枝晶臂间距（4）固液界面形成成分过冷的条件： 溶质在固相和液相中的固溶度不同 固液界面固相一侧不同位置温度不同材料合成技术与方法00000(1)L L LL LCS L L m C k k D G D V T G m k T −<=∆∆出现成分过冷判断依据平衡界面生长的临界速度其中，为液固界面前沿液相温度梯度(K/mm)为界面生长速度(mm/s)，为液相线斜率，为合金平均成分，为平衡溶质分配系数为液相中溶质扩散系数，为平衡结晶温度间隔材料合成技术与方法不同成分过冷程度的三个区域及晶体生长方式T D >T L ,平界面，不产生成分过冷，离开界面，过冷度减小胞晶状界面，液相温度梯度减小，较小的成分过冷树枝状界面方式，较大的成分过冷理论结晶温度成功判定低俗生长条件下，无偏析特和Skeerka 考虑溶质浓度场、温度场、固溶界面和界面动力学2）绝对稳定性理论（MS理论）/0/LLV D pV D αα−≤−界面稳定---界面稳定第三项：溶质边界层---界面失稳定向凝固示意图利用晶体的生长方向和热流方向平行且相反的规律，在铸造中建立特1、定向凝固技术2、过程参数3、织构的晶体学条件4、相变中的织构演变材料合成技术与方法7.3 定向凝固工艺1）传统定向凝固技术及设备2）新型定向凝固技术及设备目的：为消除由于金属液凝固收缩产生的缩材料合成技术与方法）功率降低法（PD），加热感应线圈；较大冷却速度，柱状晶区短，组织不理想；设备复杂，能耗大LMC）最原始；工艺简单、成本低，适用小批量零件；铸件质量差；发热剂和激冷板加热感应线圈；较大冷却速度，柱状晶区短，组织不理想；设备复杂，能耗大铸件与加热器相对运动，辐射挡板和水冷套，较大的温度梯度；避免炉膛影响，利用空气冷却，组织较均匀；广泛应用），速度-金属浴；液态金属冷却剂；大的温度梯度和冷却速度，理想的方法），流态床-冷却剂，经济2）新型定向凝固技术及设备（1）超高温度梯度（ZMLMC），局域熔化液态金属冷（2）电磁约束成形定向凝固（DSEMS）（4）激光超高温度梯度快速凝固（LRM）（2）电磁约束成形（DSEMS），提高温度梯度，冷却速度材料合成技术与方法（5）连续定向凝固（OCC）局域熔化液态金属冷1）固液界面前沿液相中的温度梯度G L 和固相界面的推进速度R ，即G L /R2）G L /R 同时增加，细化组织，改善质量，增加生产效率3）G L ：10～15℃/cm →100～300 /cm ，工业上30～80℃/cm材料合成技术与方法2、过程参数凝固过程原子从随机堆积的列阵直接转变为有序阵列，这种转变是通过固液界面的移动逐渐液固粗糙界面定向凝固过程晶体生长为强制生长系统，即强制CeO 2晶面的稳定性{111}> {110}>{001}。
第八章 凝固新技术—定向凝固
西北工业大学李建国等人通过改变加热方式，在液态
金属冷却法（LMΒιβλιοθήκη 法）的基础上发展的一种新型定向凝固 技术—区域熔化液态金属冷却法，即ZMLMC法。
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这种方法将区域熔炼与液态金属冷却相结合，利用
感应加热机中队了凝固洁面前沿液相进行加热，从而有
效地提高了固液前沿的温度梯度。西北工业大些研制的 ZMLMC定向凝固装置，其最高温度梯度可达1300K/cm,最
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1.试样 2.感应圈 3.隔热板 4.冷却水 5.液态金属 6.拉锭机构 7.熔区 8.坩埚 超高温度梯度定向凝固装置图
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电磁约束成形定向凝固（DSEMS）
在ZMLMC法基础上，凝固剂属国家重点实验室提出并 探索研究了近十年的电磁约束成形定向凝固技术。该技 术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合而产生 的一种新型定向凝固技术。利用电磁感应加热熔化感应 器内的金属材料，并利用在金属熔体部分产生的电磁压 力来约束已熔化的金属熔体成形，获得特定形状铸件的 无坩埚熔炼、无铸型、无污染定向凝固成形。 由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚、导热性能 查的陶瓷模壳、实现无接触铸造，使冷却介质可以直接 作用于金属铸件上，可获得更大的温度梯度，用于生产 无（少）偏析、组织超细化、无污染的高纯难熔金属及 合金，具有广阔的应用前景。
图 2 光学晶体CaF2 (左1:φ220×150mm).
金属单晶具有特殊的力学物理性能
2、 定向凝固原理
—如何实现定向凝固？
10
合金固溶体凝固时的晶体生长形态 a) 不同的成分过冷情况
b) 无成分过冷
C) 窄成分过冷区间
平面晶
胞状晶
d) 成分过冷区间较宽 柱状树枝晶 e) 宽成分过冷 内部等轴晶
连续定向凝固
1连续定向凝固的基本原理连续定向凝固技术是热型连铸即OCC法发展的高级阶段，也是目前应用较多的单晶连铸方法。
其基本原理与OCC法相似，均是将结晶器的温度保持在熔体的凝固温度以上，绝对避免熔体在型壁上形核，完全消除等轴晶的来源，获得了单向凝固的柱状晶连续铸锭，熔体的凝固只在脱离结晶器的瞬间进行。
随着铸锭不断离开结晶器，熔体的凝固方向沿热流的反方向进行，这种方法最大的特点是改变传统的连续铸造中冷却结晶器为加热结晶器，熔体的凝固不在结晶器内部进行。
其原理见图1。
2连续定向凝固技术的特点连续定向凝固技术的特点:(1)在铸型出口端与冷却区之间具有高的温度梯度，型内金属液的热量主要沿拉铸方向单向传输，造成有利于定向凝固的条件，可铸出长度不受限制的单晶和柱状晶铸锭。
(2)铸锭与铸型之间始终存在一层液体膜，铸锭表面在离开铸型出口一小段距离之后才自由凝固，铸锭表面光滑呈镜面状。
金属液在铸型出口处凝固结壳，显著地减小铸件与型壁的磨擦磨损，可铸得表面非常光洁的复杂截面形状的薄壁型材。
因此，OCC技术可以称为一种新型成形技术，可用于制造那些通过塑性加工难以成型的硬脆合金及金属间化合物等线材、板材及复杂管材等。
(3)凸出的固液界面有利于凝固过程中析出的气体及夹杂不断排向液体，不被卷入铸锭，而且不存在补缩困难的问题。
因此，铸锭组织致密，无气孔、缩孔、缩松等铸造缺陷。
有利于后续的冷加工，可以减少甚至消除冷加工过程中的中间退火，节省了能源，提高了生产效率。
(4)凸出的固液界面有利于引晶阶段晶体的竞争生长，易于实现多晶组织向单晶的演化。
但是，由于铸锭在离开铸型时，表面仍呈液体状态，铸锭的成形依靠液膜表面张力与液体金属静压力和重力的平衡，使得该技术在具体的工艺方案及工艺控制上有其特殊性。
3连续定向凝固技术的应用定向凝固技术的实现，对研发新型金属材料和近成型产品，进一步开发金属材料的潜力起到了积极的推动作用。
目前，世界范围内有多家企业采用该技术开发产品，如日本大阪富士公司制造的连铸单晶镁以及用于弧焊的一系列铝合金线;日本O saka FujiKogyo公司生产的Sn-Bi共晶合金的焊丝;三井公司开发的各种复杂形状的热型连铸铜管等。
定向凝固和单晶材料制备工程及技术
Chalmers成分过冷判据：
G Lm0(C 1k0)(或 T1T2)
R
D Lk0
D L
一般单相合金晶体生长符合上式时，界面前方不存在成分 过冷，界面将以平面生长方式长大。
定向凝固与单晶材料制备工程及技术
金属的性质（T1-T2）/DL和工艺条件GL/R对单相合金结 晶特点影响的示意图
定向凝固与单晶材料制备工程及技术
定向凝固与单晶材料制备工程及技术
单向凝固技术的重要工艺参数包括：
• 凝固过程中固-液界面前沿液相中的温度梯度GL • 固-液界面向前推进速度，即晶体生长速度R • GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据
在提高GL的条件下，增加R，才能获得所要求的晶体形态， 细化组织，改善质量，并且，提高定向凝固铸件生产率。
SG SLG LmLR
GL
SGS L
LRm L
m-熔点附近熔体密度 S、L-晶体与熔体的导热系数 GS 、GL-固相和液相的温度梯度 L-结晶潜热
凝固过程的工艺参数：
• 凝固过程中固-液界面前沿液相中的温度梯度GL • 固-液界面向前推进速度，即晶体生长速度R • GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据 • 凝固过程中的成分过冷或金属的性质（T1-T2）/DL
m0C (1k0)(或T1T2)
DLk0
DL
定向凝固与单晶材料制备工程及技术
由溶质再分配导致界面 前方熔体成分及其凝固 温度发生变化而引起的 过冷——成分过冷
定向凝固技术和装置不断改进，其关键技术之一是提高 固-液界面前沿液相中的温度梯度GL。目前， GL已经达到 100-300℃/cm，工业生产中已达到30-80℃/cm。
定向凝固与单晶材料制备工程及技术
定向凝固技术
5.1 定向凝固旳发展历史 5.2 定向凝固基本原理 5.3 定向凝固工艺 5.4 应用实例
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5.1定向凝固旳发展历史
定向凝固过程旳理论研究旳出现是在 1953年，那是Charlmers及其他旳同事们 在定向凝固措施考察液/固界面形态演绎旳 基础上提出了被人们称之为定量凝固科学 旳里程碑旳成份过冷理论。
而当界面前沿存在成份过冷时，界面前沿 因为不稳定原因而形成旳凸起会因为处于过 冷区而发展，平界面失稳，造成树枝晶旳形 成。
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成份过冷理论提供了判断液固界面 稳定性旳第一种简要而合用旳判据，对 平界面稳定性，甚至胞晶和枝晶形态稳 定性都能够很好地做出定性地解释。
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1、成份过冷理论
纯金属旳凝固过程
在正旳温度梯度下，固液界面 前沿液体几乎没有过冷，固液 界面以平面方式向前推动，即 晶体以平面方式向前生长。
在负旳温度梯度下， 界面前方旳液体强烈过冷， 晶体以树枝晶方式生长。
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成份过冷理论能成功旳鉴定低速生长条件下 无偏析特征旳平面凝固，防止胞晶或枝晶旳生 长。
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单晶在生长过程中绝对要防止固—液界面不稳定 而生出晶胞或柱晶。故而固—液界面前沿不允许有 温度过冷或成份过冷。固液界面前沿旳熔体应处于 过热状态，结晶过程旳潜热只能经过生长着旳晶体 导出。定向凝固满足上述热传播旳要求，只要恰当 旳控制固—液界面前沿熔体旳温度和速率，是能够 得到高质量旳单晶体旳。
但是这一判据本身还有某些矛盾，如：
成份过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学过程中，必然带 有很大旳近似性;
定向凝固技术
定向凝固技术1、定向凝固的研究状况定向凝固成形技术是伴随高温合金的发展而逐渐发展起来的，是在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，以获得具有特定取向柱状晶的技术。
定向凝固技术很好的控制了凝固组织的晶粒取向，消除横向晶界，提高了材料的纵向力学性能，因而自美国普拉特·惠特尼航空公司采用高温合金定向凝固技术以来，这项技术得到广泛的应用。
1.1定向凝固理论的研究定向凝固理论的研究，主要涉及定向凝固中液-固界面形态及其稳定性，液-固界面处相变热力学、动力学，定向凝固过程晶体生长行为以及微观组织的演绎等，其中包括成分过冷理论、MS 界面稳定性、线性扰动理论、非线性扰动理论等。
从Chalmers[1]等的成分过冷理论到Mullins[2]等的界面稳定动力学理论(MS理论)，人们对凝固过程有了更深刻的认识。
下面主要分析一下成分过冷理论和界面稳定性理论。
（1）成分过冷理论成分过冷理论是针对单相二元合金凝固过程界面成分的变化提出的，如对于平衡分配系数小于1的合金在冷却下来时，由于溶质在固相和液相中的分配系数不同，溶质原子随着凝固的进行，被排挤到液相中去，并形成一定的浓度梯度，与这种溶质梯度相对应的液相线温度与真实温度分布之间有不同的值，其差值大于零时，意味着该部分熔体处于过冷状态，有形成固相的可能性而影响界面的稳定性。
Chalmers等人通过分析得出了成分过冷的判据，确定了合金凝固过程中固液界面前沿的形态取决于两个参数：GL/v和GL·v，即分别为界面前沿液相温度梯度和凝固速度的商和积。
前者决定了界面形态，而后者决定了晶体的显微组织（即枝晶间距或晶粒大小）[3]。
成分过冷理论能成功的判定无偏析特征的平面凝固的条件，避免胞晶或枝晶的生成。
但是成分过冷理论只考虑了温度梯度和浓度梯度这两个具有相反效应的因素对界面稳定性的影响，忽略了非平面界面的表面张力、凝固时的结晶潜热及固相中温度梯度等的影响。
定向凝固技术及其运用
定向凝固技术能够减少 材料浪费，降低生产成
本。
该技术适用于多种材料， 如金属、陶瓷等，具有
广泛的适用性。
挑战
技术门槛高
定向凝固技术需要专业的设备和熟练的操作 人员，增加了技术门槛。
成本高
由于需要高精度的设备和专业的操作人员， 导致定向凝固技术的成本较高。
生产周期长
由于定向凝固技术的生产过程较为复杂，导 致生产周期相对较长。
降低能耗和减少废弃物排放，推动定向凝固技术的可持续发展。
03
跨学科融合
定向凝固技术涉及到材料科学、物理学、化学等多个学科领域，未来将
加强跨学科的交流与合作，促进定向凝固技术的创新发展。
05
定向凝固技术的前沿研究与最新进展
前沿研究
定向凝固技术的基本原理
定向凝固技术是一种先进的金属材料制备技术，通过控制金属材料的凝固过程，实现材料 的定向生长和组织控制。目前，研究者正在深入研究定向凝固技术的基本原理，包括凝固 过程中的传热、传质和流动等机制，以期进一步优化材料的性能。
特点
可制备单向组织材料， 可实现材料的轻量化、 具有优异的力学性能。 小型化和高效化。
可用于制备高性能的 金属基复合材料和陶 瓷基复合材料。
发展历程
01
02
03
04
20世纪50年代
定向凝固技术初步发展，主要 应用于制备单晶材料。
20世纪60年代
定向凝固技术逐渐成熟，开始 应用于航空航天领域。
20世纪70年代
定向凝固技术的工业应用
随着技术的成熟和进步，定向凝固技术已经逐渐从实验室走向工业化应用。目前，定向凝固技术已经在 汽车、航空航天、能源和轨道交通等领域得到广泛应用，为现代工业的发展提供了重要的技术支持。
定向凝固法制备
定向凝固法制备
定向凝固法是一种用于制备单晶材料的方法，通过控制材料的凝固过程，使其形成具有完整结晶结构的单晶体。
以下是关于定向凝固法制备单晶材料的基本步骤：
1. 材料选择：选择适合定向凝固法的材料，通常是金属、合金或半导体材料。
这些材料应具有良好的熔化性能和晶体生长特性。
2. 准备熔融物料：将选定的材料按照所需的比例混合，并加热至熔点以上形成均匀的熔体。
3. 制备结晶器：设计和制备用于定向凝固的结晶器。
结晶器通常由高温合金或陶瓷材料制成，具有特殊的外形和内部结构，以促进单晶的生长。
4. 温度控制：在结晶器中加热熔融物料，并控制温度梯度和梯度方向。
温度梯度的控制是非常重要的，它会影响单晶的生长速率和方向。
5. 单晶生长：将结晶器中的熔融物料冷却至凝固点以下，使其逐渐凝固形成单晶。
由于温度梯度的存在，单晶会从高温区向低温区生长，最终形成完整的单晶结构。
6. 单晶提取：待单晶完全凝固后，将其从结晶器中取出。
提取的过程需要
谨慎，以避免单晶的破碎或变形。
7. 后处理：对提取的单晶进行必要的后处理，如去除表面氧化物、调整尺寸和形状等，以得到符合要求的最终产品。
定向凝固法制备单晶材料的关键在于控制温度梯度和凝固速率，以确保单晶的生长方向和结晶质量。
这种方法广泛应用于材料科学和工程领域，用于制备用于电子器件、光学器件、航空发动机叶片等高性能应用的单晶材料。
定向凝固
工艺比较
工艺比较
几种新型定向凝固技术
区域熔化液态金属冷却法 超高梯度定向凝固技术(ZMLMC) 深过冷定向凝固技术 电磁约束成形定向凝固技术 激光超高温度梯度快速定向凝固技术
区域熔化液态金属冷却法(ZMLMC)
ZMLMC法是采用区域熔化和液态金属 冷却相结合的方法。它利用感应加热,集中 对凝固界面前沿液相进行加热,从而有效地 提高了固液界面前沿的温度梯度。由于冷 却速率明显提高,导致凝固组织细化,大幅 度提高了合金的力学性能。
与传统定向凝固相比,深过冷定向凝固 有下述特点: (1)深过冷凝固与快淬急冷液态金属具 有相似的凝固机制,本质上均属快速凝固。 (2)定向凝固组织形成过程中的晶体 生长速度高,组织结构细小,微观成分偏析 程度低,促使铸件的各种力学性能大幅度提 高。目前,深过冷的研究还局限于纯金属或 简单的二元合金,如何获得具有一定外形的 零件是关系到该技术能否实用化的主要问 题。
第7章 定向凝固技术
定向凝固技术
定向凝固技术的特点
定向凝固设备与方法
定向凝固中温度场分布
定向凝固中浓度场分布 定向凝固界面稳定性
定向凝固技术的发展
从七十年代后期开始,与能源相关的设备, 如核电站设备、压力容器等的需求量增加,相 应地用于这些设备的大型板类件激增。这些板 类件不仅趋于大重量、超厚度,而且对疏松、 偏析、非金属夹杂物的要求极为严格,甚至还 要求有较好锻造性能和焊接性能。这些苛刻的 要求对普通锭生产工艺提出了挑战。 正是在上述背景下,法国和日本在七十年 代末相继提出了小高径比、高冷却强度的定向 凝固锭技术。
液态金பைடு நூலகம்冷却法
影响因素： 冷却剂的温度 模壳传热性、厚度和形状 挡板位置 熔液温度 液态金属冷却剂的选择条件： 有低的蒸气压，可在真空中使用 熔点低，热容量大，热导率高 不溶解在合金中 价格便宜
定向凝固
定向凝固定向凝固是指在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固金属熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，最终得到具有特定取向柱状晶的技术。
定向凝固是研究凝固理论和金属凝固规律的重要手段，也是制备单晶材料和微米级(或纳米级)连续纤维晶高性能结构材料和功能材料的重要方法。
自20世纪60年代以来，定向凝固技术发展很快。
由最初的发热剂法、功率降低法发展到目前广泛应用的高速凝固法、液态金属冷却法和连续定向凝固技术。
现代航空发动机的涡轮叶片和导向叶片是用铸造高温合金材料制成，这类材料晶界在高温受力条件下是较薄弱的地方，这是因为晶界处原子排列不规则，杂质较多，扩散较快，于是人们设想利用定向凝固方法制成单晶，消除所有晶界，结果性能明显提高了。
定向凝固技术广泛应用于高温合金、磁性材料、单晶生长、自生复合材料的制备等力面，并且在类单晶金属间化合物、形状记忆合金领域具有极广阔的应用前景。
制备方法：1. 发热剂法定向凝固技术的起始阶段。
基本原理:将铸型预热到一定温度后，迅速放到水冷铜底座上并立即进行浇注，顶部覆盖发热剂，侧壁采用隔热层绝热，水冷铜底座下方喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。
2. 功率降低法铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不动，在底部采用水冷激冷板。
加热时上下两部分感应圈全通电，在加入熔化好的金属液前建立所要的温度场，注入过热的合金液。
然后下部感应圈断电，通过调节输入上部感应圈的功率，在液态金属中形成一个轴向温度梯度。
热量主要通过已凝固部分及底盘由冷却水带走。
由于热传导能力随着离水冷平台距离的增加而明显降低，温度梯度在凝固过程中逐渐减小，所以轴向上的柱状晶较短。
并且柱状晶之间的平行度差，合金的显微组织在不同部位差异较大，甚至产生放射状凝固组织。
3. 高速凝固法装置和功率降低法相似，多了拉锭机构，可使模壳按一定速度向下移动，改善了功率降低法温度梯度在凝固过程中逐渐减小的缺点；另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，挡板附近产生较大的温度梯度，局部冷却速度增大，有利于细化组织，提高力学性能。
第7章定向凝固课件
1
定向凝固技术
o 定向凝固技术的特点 o 定向凝固设备与方法 o 定向凝固中温度场分布 o 定向凝固中浓度场分布 o 定向凝固界面稳定性
2
定向凝固技术
3
涡轮叶片
图1 等轴晶、定向柱状晶和单晶叶片
4
光学晶体
图 2 光学晶体CaF2(左1:φ220×150mm).
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定向凝固技术的特点
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(b) 液相完全混合的情况 (Complete mixing)
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(c) 液相中没有混合的情况(Nomixing)
界面处排出的成分只能通过液相扩散进行，而固相 中无溶质扩散，则溶质达到稳态分布的情况
z’=z+Vt
边界条件： z=0 ，CL(0)=CS/k0 ；z= ， CL( )=C0
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定向凝固技术
o 定向凝固中温度场分布
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定向凝固技术
o 定向凝固中浓度场分布
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定向凝固中的溶质场
x0<x1<x0+ x; x0<x2<x0+ x 方程中左边为控制单元体的溶质变化，右边第一项和第二项为 从x0位置处传入的溶质和从x0+ x传出的溶质，其中J(x0,T)为位 置为x0 ，T时刻的溶质流量密度，而第三项为单元体中存在源或 黑洞产生或消耗溶质的部分。
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提拉法
直拉法(丘克拉斯 基法)， Czochralshi method(process) 简称CZ) Czochralshi crystal pulling technique
定向凝固技术
定向凝固技术
定向凝固技术是一种用于制造具有特定晶体取向的金属或合金材料的技术。
这种技术通过控制材料的凝固过程，使其在特定方向上生长，从而获得具有特定晶体取向的材料。
定向凝固技术的基本原理是在材料凝固过程中，通过控制凝固速度和温度分布，使晶粒在特定方向上生长。
这种技术通常使用定向凝固炉或定向凝固模具来实现。
定向凝固技术的优点包括：
1. 可以获得具有特定晶体取向的材料，从而提高材料的力学性能和物理性能。
2. 可以控制材料的晶粒尺寸和分布，从而提高材料的强度和韧性。
3. 可以减少材料中的缺陷和杂质，从而提高材料的质量和可靠性。
定向凝固技术广泛应用于航空航天、汽车、电子、医疗等领域，特别是在制造高强度、高韧性、高耐腐蚀性的材料方面具有重要作用。
定向凝固
为了改善功率降低法在加热器关闭后，冷却速度慢的缺点，在Bridgman晶体生长技术的基础上发展成了一种 新的定向凝固技术，即快速凝固法。
应用
普通铸造获得的是大量的等轴晶，等轴晶粒的长度和宽度大致相等，其纵向晶界与横向晶界的数量也大致相 同。对高温合金涡轮叶片的事故分析发现，由于涡轮高速旋转时叶片受到的离心力使得横向晶界பைடு நூலகம்纵向晶界更容 易开裂。应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，不产生横向晶界，较大地提高了材料的单向力学性能。 应用单晶铸造获得的单晶叶片可显著提高现代航空对于磁性材料，应用定向凝固技术，可使柱状晶排列方向与磁 化方向一致，大大改善了材料的磁性能。定向凝固技术还广泛用于自生复合材料的生产制造，用定向凝固方法得 到的自生复合材料消除了其他复合材料制备过程中增强相与基体间界面的影响，使复合材料的性能大大提高。
定义
定向凝固是在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属样未凝固熔体中建立起沿特定方向的温度梯度，从而使 熔体在气壁上形核后沿着与热流相反的方向，按要求的结晶取向进行凝固的技术。该技术最初是在高温合金的研 制中建立并完善起来的。采用、发展该技术最初是用来消除结晶过程中生成的横向晶界，从而提高材料的单向力 学性能。该技术运用于燃气涡轮发动机叶片的生产，所获得的具有柱状乃至单晶组织的材料具有优良的抗热冲击 性能、较长的疲劳寿命、较高的蠕变抗力和中温塑性，因而提高了叶片的使用寿命和使用温度，成为当时震动冶 金界和工业界的重大事件之一。
定向凝固
使金属或合金在熔体中定向生长晶体的工艺方法
01 定义
03 方法
目录
02 原理 04 应用
定向凝固，又称为定向结晶，是指使金属或合金在熔体中定向生长晶体的一种工艺方法。定向凝固技术是在 铸型中建立特定方向的温度梯度，使熔融合金沿着热流相反方向，按要求的结晶取向进行凝固铸造的工艺。它能 大幅度地提高高温合金综合性能。
单晶高温合金先进定向凝固技术及其精确模拟
一、概述随着航空航天、火箭发动机、能源等领域的快速发展，对高温合金材料的需求也越来越高。
在这些领域中，单晶高温合金因其优异的高温强度、抗氧化性和耐热腐蚀性成为热力机械零部件和结构零部件的首选材料。
而定向凝固技术作为制备单晶高温合金的关键技术之一，对于提高材料的性能和稳定性起着至关重要的作用。
二、单晶高温合金的特性1. 高温强度：单晶高温合金具有优异的高温强度，能够在高温下保持较好的机械性能。
2. 抗氧化性：单晶高温合金能够在高温高氧环境中抵御氧化的侵蚀，保持材料表面的稳定性。
3. 耐热腐蚀性：单晶高温合金对于热腐蚀的抵抗能力较强，能够在恶劣的环境中保持较长的使用寿命。
4. 高温热疲劳寿命：单晶高温合金具有较长的高温热疲劳寿命，适用于高温循环载荷工况下的使用。
三、定向凝固技术的发展1. 传统凝固工艺：传统的高温合金铸造多采用自由凝固工艺，随机形核、异质晶核的生成容易导致晶粒取向不一致，降低了材料的性能。
2. 定向凝固技术的出现：定向凝固技术通过控制晶粒生长的方向和速度，使得合金呈现出优异的单晶结构，大大提高了材料的性能和稳定性。
3. 遗传晶核技术：遗传晶核技术是定向凝固技术的重要发展方向，通过精密的晶种设计和控制，实现了更加精确的晶粒取向和生长，进一步提高了单晶高温合金的性能。
四、定向凝固技术的关键问题1. 晶种设计：合理的晶种设计是定向凝固技术成功的关键，需要考虑晶种的形状、大小、取向等参数。
2. 流体动力学模拟：定向凝固过程中，流体动力学对于晶种的输送和生长起着至关重要的作用，需要进行精确的流体动力学模拟。
3. 界面热传导：在定向凝固过程中，界面热传导对于晶粒的形成和取向有着重要影响，需要进行精确的热传导模拟。
五、定向凝固技术的精确模拟1. 多尺度模拟：定向凝固涉及到多个尺度的物理过程，需要考虑宏观流体动力学、界面热传导以及微观晶粒生长等多方面因素。
2. 数值模拟方法：通过有限元/体元方法、格子Boltzmann方法等数值模拟手段，可以进行精确的定向凝固过程模拟。
第八章-凝固新技术—定向凝固
进口温度提高50度，推力提高10%。
2、单晶 在单晶硅中掺入微量的第ЩA族元素，形成P型半导体，掺
入微量的第VA族元素，形成N型。单晶硅主要用于制作半导体 元件如 芯片、太阳能电池板。
氟化钙单晶 在紫外、可见光和红外波段都有很高的透过率，机械性
能好。制作红外光学系统中的光学棱镜、透镜和窗口等光学 元件。
图 2 光学晶体CaF2 (左1:φ220×150mm).
金属单晶具有特殊的力学物理性能
2、 定向凝固原理 —如何实现定向凝固？
→ 液相线温度TL(x‘)随x’增大上升
→ 当GL（界面前沿液相的实际温度梯度）小 于液相线的斜率时，即:
GL
TL ( x ' )
x '
x' 0
出现“成分过冷” 。
T M
T
S C =C S0
C*
C% L C*
S
m
a)
L
C *=C /k
L
00
C (X') L
C%
b)
C 0
界面
界面
X'
T
T实 1
际
T 实际 2
• 凝固过程中固-液界面前沿液相中的温度梯度GL • 固-液界面向前推进速度，即晶体生长速度R • GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据
在提高GL的条件下，增加R，才能获得所要求的晶体形态，细化组 织，改善质量，并且，提高定向凝固铸件生产率。
定向凝固技术
发热剂法（EP法）：所谓的发热剂法就是将熔化好的金属液浇入一侧壁绝热，底部冷却，顶部覆盖发热 剂的铸型中，在金属液和已凝固金属中建立起一个自上而下的温度梯度，使铸件自下而上进行凝固，实现单向凝固。这种方法由于所能获得的温度梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此，该法不适于大型、优质铸件的生产。但其工艺简单、成本低，可用于制造小批量零件。
高速凝固法（HRS法）：为了改善功率降低法在加热器关闭后，冷却速度慢的缺点，在Bridgman晶体生长技术的基础上发展成了一种新的定向凝固技术，即快速凝固法。该方法的特点是铸件以一定的速度从炉中移出或炉子移离铸件，采用空冷的方式，而且炉子保持加热状态。这种方法由于避免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因而获得了较高的温度梯度和冷却速度，所获得的柱状晶间距较长，组织细密挺直，且较均匀，使铸件的性能得以提高，在生产中有一定的应用。
液态金属冷却法（LMC法）：HRS法是由辐射换热来冷却的，所能获得的温度梯度和冷却速度都很有限。为了获得更高的温度梯度和生长速度。在HRS法的基础上，将抽拉出的铸件部分浸入具有高导热系数的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中，形成了一种新的定向凝固技术，即LMC法。这种方法提高了铸件的冷却速度和固液界面的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳态下进行，能得到比较长的单向柱晶。
普通铸件一般均由无一定结晶方向的多晶体组成。在高温疲劳和蠕变过程中，垂直于主应力的横向晶界往往是裂纹产生和扩展的主要部位，也是涡轮叶片高温工作时的薄弱环节。采用定向凝固技术可获得生长方向与主应力方向一致的单向生长的柱状晶体）。定向凝固由于消除了横向晶界，从而提高了材料抗高温蠕变和疲劳的能力。定向凝固铸件的组织分为柱状、单晶和定向共晶3种。
定向凝固技术
定向凝固技术1、定向凝固的研究状况定向凝固成形技术是伴随高温合金的发展而逐渐发展起来的，是在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，以获得具有特定取向柱状晶的技术。
定向凝固技术很好的控制了凝固组织的晶粒取向，消除横向晶界，提高了材料的纵向力学性能，因而自美国普拉特·惠特尼航空公司采用高温合金定向凝固技术以来，这项技术得到广泛的应用。
1.1定向凝固理论的研究定向凝固理论的研究，主要涉及定向凝固中液-固界面形态及其稳定性，液-固界面处相变热力学、动力学，定向凝固过程晶体生长行为以及微观组织的演绎等，其中包括成分过冷理论、MS 界面稳定性、线性扰动理论、非线性扰动理论等。
从Chalmers[1]等的成分过冷理论到Mullins[2]等的界面稳定动力学理论(MS理论)，人们对凝固过程有了更深刻的认识。
下面主要分析一下成分过冷理论和界面稳定性理论。
（1）成分过冷理论成分过冷理论是针对单相二元合金凝固过程界面成分的变化提出的，如对于平衡分配系数小于1的合金在冷却下来时，由于溶质在固相和液相中的分配系数不同，溶质原子随着凝固的进行，被排挤到液相中去，并形成一定的浓度梯度，与这种溶质梯度相对应的液相线温度与真实温度分布之间有不同的值，其差值大于零时，意味着该部分熔体处于过冷状态，有形成固相的可能性而影响界面的稳定性。
Chalmers等人通过分析得出了成分过冷的判据，确定了合金凝固过程中固液界面前沿的形态取决于两个参数：GL/v和GL·v，即分别为界面前沿液相温度梯度和凝固速度的商和积。
前者决定了界面形态，而后者决定了晶体的显微组织（即枝晶间距或晶粒大小）[3]。
成分过冷理论能成功的判定无偏析特征的平面凝固的条件，避免胞晶或枝晶的生成。
但是成分过冷理论只考虑了温度梯度和浓度梯度这两个具有相反效应的因素对界面稳定性的影响，忽略了非平面界面的表面张力、凝固时的结晶潜热及固相中温度梯度等的影响。
10.0定向凝固技术讲解
▪ 晶体提拉法
▪ 这是一种直接从熔体中拉出单晶的 方法。熔体置柑塌中，籽晶固定于 可以旋转和升降的提拉杆上。降低 提拉杆，将籽晶插入熔体，调节温 度使籽晶生长。提升提拉杆，使晶 体一面生长，一面被慢慢地拉出来。 这是从熔体中生长晶体常用的方法。 用此法可以拉出多种晶体，如单晶 硅、白钨矿、钇铝榴石和均匀透明
▪ 在R固定时， ▪ 增加Gs可增强固相的散热强度 -----实际中用来获得较大的GL的重要途径 提高固液界面前沿熔体的温度
-----界面附近加辐射板
二、常用定向凝固方法
发热剂法
▪ 方法
功率降低法 快速凝固法 液态金属冷却法
（1）发热剂法
▪ 其原理是水冷模底部采用水冷铜底座，顶部覆盖发热 剂，侧壁采用隔热层绝热，浇入金属液后，在金属液 和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，使 铸件自下而上，实现定向凝固。由于所能获得的温度 梯度小和沿高度不断减小，而且很难控制。因此，该 法只可用于制造要求不高的零件。
（2）功率降低法：
自下而上顺序关闭 加热线圈，调节功率， 使金属建立一个自下 而上的温度梯度场， 实现定向凝固
（3）快速凝固法
（4）液态金属冷却法
1．浸入机构2 真空室3．坩埚4．炉管 5．挡板6，加热线圈7．冷却剂8．模壳
▪ 作为冷却剂的液态金属应满足以下要求 ： 1）熔点低，有良好的热学性能。 2）不溶于合金中。 3）蒸气压低，可在高真空条件下使用。 4）价格便宜
▪ 形成柱状晶的基本条件： 热流方向定向 定向散热
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1/2
K L L K S S 2K
KS KL K 2
p 1 k0
d / dt
其中，αL 、αS 分别是液固相的热扩散系数， KL 、 KS分别是液固相的导热系数，GL、GS是液固相温度梯度， Γ为 Gibbs-Thompson 系数， LV 为凝固潜热，ω为几何
失稳，导致树枝晶的形成。
成分过冷理论提供了判断液固界面稳定 性的第一个简明而适用的判据，对平界面稳 定性，甚至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很 好地做出定性地解释。
但是这一判据本身还有一些矛盾，如：
成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学过程中，
必然带有很大的近似性; 在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自由能， 这一点在成分过冷理论中被忽略了；
图5.1 成分过冷
据此，可以得到平衡界面生长的临界速度。
GL DL Vcs T0
式中，△T。=mLC0(k0-1)，△T0是合金平衡结晶温 度间隔。
在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果
在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也
会成分过冷时，界面前沿由于不稳 定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面
式中，
V V 2 2 DL 2 DL DL
2
V V 2 L 2 DL 2 L L
1/2
V V 2 S 2 DS 2 DS DS
成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制；
随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。
2、绝对稳定性理论
MullniS 和skeerka 鉴于成分过冷理论 存在不足，提出一个考虑了溶质浓度场和 温度场、固液界面能以及界面动力学的绝 对稳定理论 (MS 理论 ) 。对于平界面生长， Ms理论可表示为：
特定方向的温度梯度，从而使熔
体沿着与热流相反的方向凝固，
获得具有特定取向柱状晶的技术。
定向凝固技术的工艺参数
凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯
度G L
固液界面向前推进的速度R
GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。
5.2.2 定向凝固理论
定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的发展和深入。
5.4 应用实例
5.1定向凝固的发展历史
定向凝固过程的理论研究的出现是
在1953年，那是Charlmers及其他的同事
们在定向凝固方法考察液/固界面形态演
绎的基础上提出了被人们称之为定量凝
固科学的里程碑的成分过冷理论。
在 20 世纪 60 年代，定向凝固技术成功的应 用于航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提 高了叶片的高温性能，使其寿命加长，从而有 力地推动了航空工业发展。
及实验技术的不断改进，新的凝固技术也将
被不断创造出来。定向凝固技术必将成为新
材料的制备和新加工技术的开发提供广阔前
景，也必将使凝固理论得到完善和发展。
5.2 定向凝固基本原理
5.2.1 定向凝固技术的基本定义
5.2.2 定向凝固理论
5.2.3 定向凝固技术的适用范围
定 向 凝 固
在凝固过程中采用强制手段，在 凝固金属和为凝固熔体中建立起
时，溶质原子被排挤到液相中去，在固液界面液相一侧堆积
着溶质原子，形成溶质原子的富集层。随着离开固液界面距 离增大，溶质质量分数逐渐降低。 二是在凝固过程中，由于外界冷却作用，在固液界面固相一侧 不同位置上的实际温度不同，外界冷却能力强，实际温度低； 相反实际温度高。如果在固液界面液相一侧，溶液中的实际温 度低于平衡时液相线温度，出现过冷现象。
K LGL V L aL 2K
K S GS V / DL V 2 S m0GC 2K S pV / DL LV m0GC 2 K V pV / DL
2 1/2
近20年来，不仅开发了许多先进的定向凝 固技术，同时对定向凝固理论也进行了丰富和 发 展 ， 从 Charlmers 等 的 成 分 过 冷 理 论 到 Mullins等的固/液界面稳定动力学理论（MS 理 论），人们对凝固过程有了更深刻的认识，从 而又能进一步指导凝固技术的发展。
随着其他专业新理论的出现和日趋成熟
在负的温度梯度下， 界面前方的液体强烈过冷， 晶体以树枝晶方式生长。
成分过冷理论能成功的判定低速生长条件下无
偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。
20世纪50年代Charlmers、Tiller等人首次提出 单晶二元合金成分理论。
固液界面液相区内形成成分过冷条件主要有两方面：
一是由于溶质在固相和液相中的固溶度不同，即溶质原子在 液相中固溶度大，在固相中固溶度小，当单向合金冷却凝固
第五章 定向凝固技术
材料制备与加工技术的发展对新材料的研
发、应用和产业化具有决定性作用。同时还可
有效的改进和提高传统材料的使用性能。对传
统材料的产业更新和改造具有重要作用。定向
凝固技术被广泛应用于获得具有特殊取向的组 织和优异性能的材料。
5.1 定向凝固的发展历史 5.2 定向凝固基本原理 5.3 定向凝固工艺
在此基础上，Charlmers、Tiller等人首次提
出了著名的“成分过冷”判据：
（ ） T0 G L mL C 0 k0 1 V k 0 DL DL
式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）；V为界 面生长速度（mm/s）；mL为液相线斜率；C0为合金平均成分； k0为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质扩散系数；ΔT0为平衡 结晶温度间隔。
Charlmers、Tiller等人在研究中发现在合金中液固界面前沿 由于溶质富集将会产生“成分过冷”导致平衡界面失稳而形 成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。
1、成分过冷理论
纯金属的凝固过程
在正的温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液界面 以平面方式向前推进，即晶体以 平面方式向前生长。