海绵钛生产现状和发展

我国海绵钛生产现状和发展前景邓国珠（北京有色金属研究总院）1、生产状况我院1954年开始研究金属钛的制造技术，1958年开始建立小规模生产装置。

上世纪60年代和70年代初，在抚顺、上海、遵义、宝鸡和沈阳建立海绵钛和钛材加工工厂，形成了从矿石、海绵钛、钛材、设备和工业应用的完整的金属钛生产和应用体系。

至今，世界上只有美国、俄罗斯、日本和中国具有这样的钛生产和应用体系。

但是，由于经济发展水平和钛需求市场的影响，我国金属钛生产的发展速度是缓慢的，到1985年海绵钛年产量才突破千吨。

从1985年至2003年的近二十年间，海绵钛年产量一直在1000吨至3000吨间徘徊。

近几年的发展速度才加快，2004年产量达到4,800吨，2005年9,500吨，2006年达到18,000吨。

按年产量，居世界第四（表1）。

到2006年，我国才有了年产万吨级规模的海绵钛工厂。

与此同时，钛材和应用也达到了相应的规模。

表1 近年来各国海绵钛产量（t/a）在最近几年间我国掀起了海绵钛投资“热”，据不完全统计，全国有近三、四十家大小企业介入投资海绵钛。

其中，有三家年产5000 t规模的工厂已初步建成和部分投产，还有一些年产小于5000 t规模的工厂也已在建或已投产。

从去年开始，发展到一个新阶段，出现一批国有大型企业公司投资建设大型化海绵钛工厂，目前有的已进入设计阶段。

今年我国海绵钛产量预计达到30,000吨。

其中，只有大约一半是工艺和设备较配套的产能，另一半则是不配套的产能。

不配套的产能，主要是在2005～2006年间海绵钛价格上涨，在暴利的刺激下建立起来的小生产线。

这些生产线，大部分只有还原—真空蒸馏系统，靠外购四氯化钛和金属镁生产海绵钛，副产的氯化镁外销，不能实现氯和镁在生产中的循环使用，面临着成本高和环境压力，与国外的大型化工厂比较，缺乏竞争力。

2、技术状况我国海绵钛生产技术，依靠国内力量不断实现进步。

现在主要工序都已采用了国际主流技术（表2），如沸腾氯化技术、浮阀塔精馏技术、还原-蒸馏联合法技术、还原-蒸馏过程计算机控制技术和无隔板槽电解镁技术等。

主要设备也已基本上实行了大型化，如直径2.6m 沸腾氯化炉、8t倒U型还原-蒸馏联合炉和110KA无隔板镁电解槽。

表2 国内外海绵钛生产技术比较我国钛资源以钛铁矿为主，且主要是含钙镁杂质较高的低品位钛铁矿，所以生产海绵钛主要是以含钙镁氧化物 2.5%左右的高钛渣（TiO2相当量≧92%）为原料，沸腾氯化大多采用无筛板沸腾氯化炉。

粗四氯化钛的精制，目前以铜丝除钒为主，并已有工厂使用矿物油除钒；四氯化钛的精馏提纯，早就使用了高效的浮阀精馏塔。

镁还原-真空蒸馏制造海绵钛，已全部采用联合法，目前有5 t、8 t倒“U”型联合法和3 t、4 t“I”型半联合法两种。

海绵钛的破碎，已采用剪切式破碎机，避免了产品在破碎过程中的氧化现象。

电解氯化镁制造金属镁，已采用了大型无隔板电解槽，但技术经济指标较差，需进一步进行技术改进。

但与国外先进水平比较，还存在较大差距，主要表现在技术经济指标、三废治理、设备配套水平和自动控制等方面。

3、海绵钛质量国外用户最关心是中国海绵钛的质量。

中国海绵钛是采用国外相同的方法、相同的原料、相同的工艺和相同的设备生产的，即采用镁还原-真空蒸馏方法生产的：TiCl4（l）＋Mg（l）＝Ti（s）＋MgCl2（l）钛铁矿（TiO250～60%）经过电炉熔炼制造出高钛渣，高钛渣经沸腾氯化制造四氯化钛，粗四氯化钛经精制提纯获得无色透明的精四氯化钛（纯度≧99.95%）作为镁还原的原料。

镁还原产生的MgCl2经熔盐电解获得粗镁，粗镁经过精炼提纯制得精镁（纯度≧99.92%）返回镁还原使用。

过程中需补充的外购来的镁锭，也要经过精炼提纯后才使用。

还原采用的工艺和设备目前有两种不同类型。

一种是在中国南方使用的“倒U型”联合法（并联法，图1），它与日本和美国的生产工艺设备相同，在生产中使用的有炉产5 t和8 t两种不同规格的反应器，并已试验了10 t和12 t的反应器。

另一种是在中国北方使用的“I型”联合法（串联法），它与独联体的生产工艺设备大同小异，在生产中使用的有炉产3 t和4 t两种不同规格的反应器。

一些小厂也可能使用1 t和2 t的还原反应器。

图1 “倒U型”联合法生产海绵钛示意图镁还原四氯化钛生成海绵钛的反应，是在反应器抽真空后充入氩气保护下进行的。

还原之后在高温高真空下从海绵钛孔隙中分离出残留的镁和氯化镁，后者在冷凝器（另一个还原反应器）中冷凝下来，这冷凝有镁和氯化镁的另一个还原反应器再返回镁还原使用。

经过真空蒸馏提纯的海绵钛，经冷却、取出、破碎、挑选，按不同级别充氩包装。

每一批产品都要经过严格的分析检验合格后才能出售。

所出售的海绵钛必须符合国家质量标准（表3）。

我国海绵钛的质量标准与国外的标准大同小异。

但实际的产品也可能与国外的一流产品有差别，主要差别可能是产品中的气体杂质含量，例如氧和氮可能稍许偏高，布氏硬度可能稍许偏高。

表3 中国海绵钛质量标准产品等级产品 牌号 化学成分（质量分数） %布氏硬度HBW/10/147 00/30 ≯Ti≮ 杂质，≯ Fe Si Cl C N O Mn Mg H 0 MHT-100 99.7 0.06 0.02 0.06 0.02 0.02 0.06 0.01 0.06 0.005 100 1 MHT-110 99.6 0.10 0.03 0.08 0.03 0.02 0.08 0.01 0.07 0.005 110 2 MHT-125 99.5 0.15 0.03 0.10 0.03 0.03 0.10 0.02 0.07 0.005 125 3 MHT-140 99.3 0.20 0.03 0.15 0.03 0.04 0.15 0.02 0.08 0.010 140 4 MHT-160 99.1 0.30 0.04 0.15 0.04 0.05 0.20 0.03 0.09 0.012 160 5 MHT-200 98.5 0.40 0.06 0.30 0.05 0.10 0.30 0.08 0.15 0.0302004、需求状况钛的消费量与一个国家的综合国力和发展程度成正比，随着我国经济不断增长，综合国力不断增强，钛的消费量增长速度较快，2003年需求量为10,000吨，2004年12,000吨，2005年13，000吨，2006年达14，000吨，2007年预计超过15,000吨。

目前的应用主要集中在化工和石油化工（表4）。

表4 钛在非航空领域的应用比例（%）金属钛性能优异，应用范围不断扩大，对钛的需求量会逐步增长。

今后将大幅增长应用的领域主要是航空、发电、石化、汽车、消费品、钢铁、海水淡化、船舰等。

特别是钢铁，我国钢铁产量已达4亿多吨，如果按照钛钢比为万分之一的比例计算，对钛的需求量应为4万多吨。

按照USGS等机构的统计数据表明，国内外的海绵钛产能预计将快速增长（表5），2010年世界海绵钛产能预计将超过24万吨。

而钛的应用尽管增长很快，但应用增长仍会落后于产能量增长。

据最乐观的预测（日本先进技术公司资料），到2010年世界钛材市场将扩大到12万t，对海绵钛的需求量将达15～16万t。

因此，预计国内外钛市埸在今后一段时间内将是供大于求的局面。

表5 世界海绵钛产能及预测5、发展前景预测5.1、产能预测通过目前这一轮大规模的投资，预计到2010年我国海绵钛产能和产量有可能居世界前列。

到2010年，预计将有10～12个年产5000 t以上的、全流程配套的海绵钛工厂，最大工厂规模将达15,000～20,000 t/a。

总产能预计达到70,000～80,000 t/a，总产量预计将达50,000 t/a。

5.2、技术进步预测通过需求市场分析，面对国内大量扩新建海绵钛厂的实际情况，将来所生产的海绵钛必然要面向国内和国际两个市场。

参与市场竞争，要以产品的质量和价格来竞争，而质量和价格又取决于生产技术。

可见，实现海绵钛生产的技术进步，使生产技术和技术经济指标全面达到国际先进水平，是参与市场竞争和保持持续发展的关键。

目前在建和将要建的海绵钛工厂，特别强调应用国内外先进的工艺技术，强调工艺流程和原料的完整配套，以实现氯和镁完全循环利用，特别重视产品质量与国际接轨，特别注意废料治理和环境保护，建成在国内外具有竞争能力的现代化工厂。

（1）、工艺流程和设备完整配套生产海绵钛工艺流程复杂，使用的原料较多，但主要原料氯和镁是循环利用的（图2），只需补充过程中损失的少量氯和镁。

新建厂都特别重视配套，不仅在设计时工艺流程和设备完全配套，而且考虑到原料的配套。

有的公司已参与国外的采矿，将采用高品位天然金红石为原料生产海绵钛；并有自已的氯碱厂与海绵钛工厂配套。

这样完整的配套工厂才有可能实现氯、镁的完全循环利用，降低生产成本，减少废料，才具有竞争力。

不配套的工厂将逐渐被陶汰，因为液氯和四氯化钛都是强腐性的毒气，不适宜长途运输，要长途运输不仅运输成本高，而且危险性很大，在国内已多次发生重大事故。

不配套工厂没有镁电解，外购四氯化钛和金属镁不仅大幅增加成本，而且氯化镁如不能利用，将产生严重的环境问题。

（2）、产品质量达到国际水平提高产品质量是海绵钛厂生存的关键。

在激烈市场竞争中，如果产品质量不能与国际接轨，工厂的生存将受到挑战。

新建工厂都把产品质量放在第一位，目标是产品质量达到独联体的水平，有的公司为达此目标，全流程引进独联体技术。

海绵钛产品质量与原料纯度和还-蒸的工艺、设备和操作有关。

应特别重视四氯化钛纯度对海绵钛质量的影响，因为四氯化钛中的杂质几乎全部进入海绵钛中。

精制工序生产出纯度高的四氯化钛（表6），是保证海绵钛质量的重要前提。

表6 独联体和日本精四氯化钛杂质含量（ppm）四氯化钛的纯度主要与精制工艺有关，其次也与储存和运输有关。

储存和运输过程中，如与大气接触，氧、氮和水汽必然溶解到四氯化钛中，造成产品的气体杂质含量增加。

（3）、工艺技术力争达到国际先进技术A 氯化工艺技术我国海绵钛生产技术，与国外先进水平比较，氯化工序存在较大差别，主要因为使用高钙镁的高钛渣为原料，其中杂质含量较高，净氯耗量比较大，产生废料比较多，给氯化工艺增加了技术难度。

已有公司计划采用国外高品位天然金红石（＞95%TiO2）为氯化原料，以减少废料。

目前国内已有直径2.4～2.6 m的沸腾氯化炉投入运行。

新建工厂不仅考虑采用更大的炉子，而还都特别注意改进氯化炉后的收尘、冷凝和沉降过滤系统，减少排渣口，提高四氯化钛回收率。

B 精制工艺技术四氯化钛精制工序的除钒工艺，目前还普遍采用铜丝除钒，少数工厂采用矿物油除钒。

铜丝除钒是上世纪六十年代研究的技术，不仅除钒设备庞大、成本高，而且产生大量的含铜废水难以治理。