海绵钛生产工艺知识交流

海绵钛生产工艺介绍

图1 劳尔法海绵钛生产工艺流程图

工艺流程简述：

电炉熔炼：即高钛渣生产。其工艺流程如下见图2 钛渣生产流程图。

图2 钛渣生产流程图

电炉熔炼法生产高钛渣是钛铁矿与固体还原剂无烟煤或石油焦等混合加入电炉中进行还原熔炼，矿中的氧化物被选择性地还原为金属

铁，而钛的氧化物被富集在炉渣中，经渣铁分离获得高钛渣和副产品

金属铁，高钛渣经过冷却、破碎、磁选、磨粉后送氯化车间。

在钛渣生产流程中，主要用能为电。主要用能设备为自制

6300kV·A矮烟罩电弧炉。

氯化：即粗四氯化钛的生产。主要流程图见图3。

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图3 氯化钛生产流程图

破碎好的高钛渣、石油焦按一定比例进行称量配料，经过混合、

干燥，用加料机由混合料斗从沸腾段上方加入氯化炉内。氯气从氯化炉底进入炉内，加入的混合料与氯气反应生成四氯化钛和其他杂质的氯化物以及一氧化碳和二氧化碳等气体。沸点低于氯化温度的氯化物如：FeCl3、AlCl3(升华气体)等气体就和TiCl4一起挥发逸出氯化炉，而沸点高于氯化温度的氯化物如：CaCl2、MgCl2等，与未反应的TiO2、C粉等一起留在炉内成为炉渣。

从氯化炉顶以气体逸出的混合气体，主要成分为TiCl4、AlCl3、FeCl3等，还有被气流夹带出来的固体颗粒，进入收尘器，由于减速降温的作用，使其中AlCl3、FeCl3等高沸点氯化物以及被气体带出的固体颗粒大部分被冷凝沉积下来。通过收尘器出来的混合气体进入淋洗塔，被冷冻盐水冷却后的TiCl4、的液体相接触，使TiCl4、等气体和高沸点杂质被淋洗下来，淋洗下来的TiCl4液体还含有较多的杂质，经过沉降、过滤以后，得到淡黄色或红棕色的粗四氯化钛液体。不能冷凝的气体经过尾气净化处理后达标通过烟囱排空。

在粗四氯化钛生产过程中，主要用能为石油焦、压缩空气、电、循环水以及低温盐水。主要设备有Ф1200氯化炉、Ф2400氯化炉以及附属的泵类设备。

精制：精制工艺流程图见图4 。

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图4 精馏塔除硅-铜丝塔除钒组合的精制工艺流程图

粗四氯化钛中含杂质众多，根据杂质的物理和化学性质的不同，先通过蒸馏除去高沸点杂质，再通过精馏除去低沸点杂质，最后通过铜丝除钒，制取精四氯化钛。

工序工艺流程叙述如下：

从氯化车间来的粗四氯化钛进入高位槽，经过流量计由浮阀塔的中部加入塔内，连同回流液与由蒸馏釜上升的蒸汽相遇时，进行气液交换。低沸点四氯化硅等氯化物由塔顶冷凝器冷凝进入回流槽。其中一部分返回塔顶进行回流，多余的溢流到四氯化硅储罐。已经除去低沸点杂质的四氯化钛被汽化由浮阀塔底部进入铜丝蒸馏釜，与铜丝接触除三氯氧钒、脱色后，进入冷凝器，冷凝得到精制四氯化钛液体，

经检验合格后送往储罐，供给还原工序。各蒸馏釜和高位槽富集的有高沸点氯化物的四氯化钛，定期返回氯化车间浓密机，所有塔及设备的尾气经酸封罐排入大气。

该工序主要用能为电能。主要用能设备为蒸馏釜。蒸馏釜有1700mm×2690mm，1500mm×2380mm。

还原-蒸馏：镁热还原法生产海绵钛，是采用“克劳尔”法。即在高温下用镁将四氯化钛还原成金属钛，该反应过程涉及TiCl4-Mg-Ti- MgCl2- TiCl3– TiCl2 等多相体系，是一个复杂的物理化学过程。镁还原TiCl4的总反应式：

TiCl4＋２Mg ＝Ti＋2 MgCl2

还原工序所得产物，其组成大约是55%～60%Ti、25%～30% Mg、10%～15% MgCl2和少量钛的低价氯化物TiCl2、TiCl3。为了获得产品海绵钛，必须分离出Mg和MgCl2，分离方法采用真空蒸馏法。工艺流程图见图5。

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图5 还原-蒸馏工艺流程图

蒸馏法是利用蒸馏物各组分物理特性的差异而进行的分离方法。是根据Mg和MgCl2在温度700～1000℃蒸汽压较高，而Ti在同温度下蒸汽压很低，因而可利用它们在高温下蒸汽压相差很大，从而Mg 和MgCl2化Mg对Ti的相对挥发度（分离系数）很大的原理进行分离。采用常压蒸馏时，由于MgCl2比Mg的沸点高，分离MgCl2比Mg 困难，提高蒸馏温度将导致海绵钛与铁制容器壁生成Ti-Fe合金而污染产品，同时在常压高温下，Ti、Mg和MgCl2与水蒸气以及Mg和Ti 与空气中的氧、氮均易作用。而在真空条件下蒸馏时，Mg和MgCl2的沸点将大大降低，挥发度比常压蒸馏时大很多倍，因此采用真空蒸馏可以降低蒸馏温度和提高Mg和MgCl2的挥发速度，还可以减少产品钛被罐体铁壁和空气中的氧、氮污染。

我国遵义钛业采用倒“U”形联合法生产工艺，它是将还原罐（蒸馏罐）和冷凝罐之间用带阀门的管道连结而成，设有专门的加热装置，整个系统设备在还原前一次组装好。倒“U”形联合法生产工艺要求严格，就是还原结束后立即投入真空蒸馏作业。在还原-蒸馏工序的主要用能为电。主要设备为还蒸炉。

镁电解：金属镁的工业生产方法MgCl2的熔盐电解法，用Mg还原TiCl4过程中排放的的MgCl2作原料，进行熔盐电解制镁，反应产

物Mg和Cl2分别用于还原TiCl4和氯化制取TiCl4，这样就构成氯、镁闭路循环的工艺。

氯化镁电解生产工艺的实质，是用直流电流通过熔融电解质把Mg2+还原为金属镁的过程。当直流电流通过熔融电解质时，阴极上析出镁，阳极上析出氯气，反应方程式如下：

2Cl－－2e－＝Cl2 (Cl－在阳极上失去电子)

Mg2+＋2e－＝Mg (Mg2+在阳极上得到电子)

阴极产生的液态镁因比电解质的密度小而上浮于表面，阳极产生的氯气则通过氯气罩排出收集处理。

该工序的主要用能为电力。主要用能设备为容量为110kV·A 的电解槽。

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镁精炼：电解槽产出的镁包含许多杂质，精炼是根据各杂质的物理性质的不同，进行分层，制取高纯度的镁。

该工序主要用能为电力。主要用能设备为精炼炉。

破碎包装：反应器的钛坨取出后削去边皮，经过切削，破碎包装成桶外销。