论文

前言
配位化合物（coordination compound）,简称配合物（complex）,是一类化合物的总称。

自1893年Werner 提出配位化学理论以来，配位化学的发展已有115年的历史。

总的来说，现代配位化学的研究无论是在深度、广度还是在应用方面都已经远远超出最初的纯无机化学范围。

它不仅于有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学等学科相互关联，而且还涉及到催化机理、物质结构、化学键理论及生命现象中一系列与金属离子相关的重要问，形成了有机金属化学、配位催化、配位场理论以及生物高分子化学等新的充满活力的边缘学科。

到了21世纪，配位化学与所有二级化学学科以及生命科学、材料科学、环境科学等一级学科都有联系，并处于现代化学的中心地位。

同时，在应用方面，配位化学已被应用到燃料和反应堆材料的生产，稀有金属和有色金属的提取，半导体激光材料的提纯，石油化工及有机高分子合成，高效高选择性配位催化剂的设计和制备，抗癌、杀菌、抗风湿等重要药物的研究等都有广泛的应用。

目前，随着合成技术和检测手段的飞速发展，配位化合物中的“中心原子”和“配体”的概念大大扩充。

中心原子由过渡金属、稀土金属发展到主族金属；配体也已由单纯的有机分子或离子扩展到分子氢键结合的超分子化合物，即配位聚合物。

对于有机配体而言，它与金属离子之间存在多种作用力，而使其可能形成各种各样的一维、二维和三维网状结构的多功能配合物，常表现出双稳态、磁性、选择性、吸附性和催化等多种多样的性质。

从理论上讲，无机金属离子有可能赋予配位聚合物不同寻常的磁性、介电性、光学性质、机械强度和热稳定性；而有机分子（或离子）有可能形成配位聚合物分子结构的多样性、发光性和一定程度的极化。

因此，基于这种性质互补方式合成了大量具有特殊结构和功能的配位聚合物，这对于我们的工农业有着巨大的理论和现实意义。

从上述理论出发，我们将用2-吡嗪羧酸与SmCl3.6H2O合成一种新型的2-吡嗪羧酸配合物，并用红外光谱、紫外可见光谱、元素分析、荧光分析以及X-射线单晶衍射进行表征。

文献综述
1．1配合物的国内外研究现状
历史上记载的第一个配合物是出现在18世纪的普鲁士蓝（Prussian blue
又称Berlin blue），它是一种无机颜料，其化学组成为Fe [Fe(CN)
6]
3
.nH
2
O 。

但是，目前较为普遍的看法是将1893年（维也纳1866.12.12-1911.11.15）发
表的一篇有关配位学说（配位化学理论）的论文作为配位化学的开始【4】。

1916年德国化学家Kossal 提出了价键理论。

1923年英国化学家Sidgwick 提出“有效原子序数”（EAM）法则，提示了中心原子的电子书与它的配位数之间的关系。

1929年H.Bethe 提出晶体场理论(crystal field theory .CFT),该理论为纯粹的静电理论。

另外，1935年J.H.Van Vleck把分子轨道（MO）理论应用到配位化合物。

20世纪50年代，CFT经过进一步改进发展成为人们所熟悉的配位场理论（ligand field theory.LFT）。

这些化学键理论的出现和确立，不仅使人们对配位化学的形成和配位键的本质有了更清楚的了解，而且为人们说明和预测配合物的结构、光谱和磁学和技术的发展性质等提供了强有力的工具。

同时，由于适合于配位化学研究的物理化学方法和技术的发展，使得配位化学自20世纪50年代起有了突飞猛进的发展，与其它的相关学科的交叉和渗透也日趋明显。

其中P.L.Pauson 和S.A. Miller分别独立地合成了二茂铁，从而突破了传统配位化学的概念，并带动了金属有机化合物的迅猛发展。

【2.3】另外，Ziegler(1953)和Natta(1955)催化剂的发现，极大地推动了烯烃聚合，特别是立体选择性聚合反应及其相关聚合物合成，性质研究，高效率、高选择性过渡金属配合物催化剂研究得到进一步的发展。

20世纪60年代，M.Eigen研究快速反应取得突破，提出了溶液中金属配合物生成反应机理。

M.Eigen 与R.G.M Norrish和 G.Porte 一起因研究快速化学反应反面的业绩而分享1967年度诺贝尔化学奖。

【1.3】
与生命科学的交叉并逐步形成新的边缘学科——生物无机化学，是20世纪70年代配位化学发展的显著特点。

此外，福井谦一（K.FuKui）和R.Hoffmam由于在前沿分子轨道理论方面的研究获得1914年诺贝尔化学奖，H.taube和R.A.Marcus分别因为在金属配合物的电子转移反应机理和溶液中电子传递理论和反应机理方面取得了一系列重大进展。

【4】
1.2. 我国的配位化学研究现状
我国的配位化学研究主要是在新中国成立以后开始并逐步发展起来的。

1963年经国家批准，戴安邦教授在南京大学创建了络合化学研究室，开始了配位化学的研究、教学和人才方面的培养工作。

在此基础上，于1978年成立了南京大学配位化学研究所，这是我国第一个配位化学研究基地。

随着研究工作的不断深入和研究队伍的不断扩大，在我国又相继成立了北京大学稀土研究中心，南京大学配位化学国家重点研究实验室，中国科学院长春应用化学研究所，中国科学院福建物质结构研究所等与配位化学研究密切相关的研究实体。

并于1987年，在我国成功召开了第25届国际配位化学会议（25th International Conference on Coordination Chemistry）,此次会议的顺利召开标志着我国配位化学研究已经得到国际同行的认可，并从国内走向国际，尤其是20世纪80年代超分子化学的出现以及带来纳米科学与技术的迅猛发展都给配位化学带来了新的活力和发展机遇。

回望过去我国科学家们在这些领域已经取得骄人的业绩和良好的发展势头[5]。

2. 3.吡嗪羧酸稀土配位聚合物的研究进展
（1）稀土元素简介
稀土元素包括镧系的15 个元素和钪副组的其他两个元素钪和钇。

镧系元素的电子价态有两种类型：[Xe]4f n6s2和[Xe]4f n-15d16s2;钪、钇的电子组态为：[Xe]3d14s2和[Xe]4d15s2。

主要价态有+2、+3、+4，其中+3价为特征价态[8]。

稀土离子具有较小的配体长稳定化能（一般只有4.18J·mol-1）,因此，在形成配合物时，键的方向性不强，配位数在3-12范围内变动，其中以配位数为8
的配合物居多，占到30%以上，其后依次是9配位，10配位，6配位，7配位。

稀土化合物的配位数既与稀土离子有关，也与配体有关[9]。

配位数常随稀土离子的原子序数的增大、离子半径的减小而减小，也随配体体积的增大而减小。

而不同的配位数的稀土离子在配合物中呈现出不同的配位几何结构：3配位的稀土离子比较少见，一般采用不规则的平面三角形构型；4配位的则采取四面体构型；5配位的采取四方坠河三角双锥构型；6配位采取八面体、三角愣住何止是用于金属的有机化合物的四面体结构；7配位的配合物略少于6配位，主要构型有：单帽三角棱柱、单帽八面体和五角双椎体；8配位的稀土离子则采用四方反棱柱体、三角十二面体，双帽三棱柱，双帽八面体等构型；而9配体的稀土配合物多采用三帽三角棱柱和单帽四方反棱柱构型；10-12配体的稀土离子的构型常常不能用常规的多面体来描述。

[10]
稀土元素具有十分广泛的用途【6】：在冶金领域用于炼钢、铸铁及各种金属的生产；在化工生产中用作收油裂解的催化剂、合成橡胶的催化剂、油漆催化剂、汽油尾气净化的催化剂等；在玻璃陶瓷工业中用于制造光学玻璃和玻璃的澄清剂、着色剂、抛光剂以及陶瓷颜料；在农业中用作稀土“微肥”；在高科技领域的激光材料、荧光材料、高磁材料、超导材料、核设备材料、特种玻璃、精密陶瓷，以及稀土合金储氢材料等方面得到迅速发展，并显示出可观的效益和美好的应用前景[7]。

（2）吡嗪羧酸类配体常见的配位模式
吡嗪羧酸类配体同时具有羧基和吡嗪的配位特征，既可以桥连配位，也可以螯合配位，还可以螯合-桥连配位，（见图1），所以吡嗪羧酸类配体自身也是一类非常好的有机配体。

迄今已有许多利用吡嗪羧酸配体来构筑功能超分子的化合物的报道。

Zur H.C与Leciejewicz J等人分别报道了一系列2-甲基-5-羧基吡嗪以及2-羧基吡嗪过渡金属超分子化合物，并研究了它们的结构和性质。

图1 吡嗪羧酸类配体常见的配位模式
Figure 4–1 familiar coordination modes for pyrazinecarboxylic acid
(2)
根据路易斯酸碱理论，稀土离子属于硬酸，因而倾向于与氧、碳、氮等这些称之为硬碱的原子配位。

而有机羧酸参与配位的羧基氧原子为硬碱，易于与稀土离子形成化学键，因而含有Ln-O键的配合物在报道稀土配合物中占到了近半数
[11]。

因此，进行稀土羧酸配位聚合物研究的探索对稀土配位化学有很大贡献。

与大量的d区过渡金属羧酸配合物相比较，稀土羧酸配合物的研究略显逊色，但由于稀土离子具有的不同于d区过渡金属光电磁特性，仍有大量的羧酸稀土配合物受到了化学家们的关注[12]。

氮杂环羧酸稀土配合物的研究稍晚于直链胺基羧酸稀土配合物，从上个世纪80年代中期开始，以1,4,7,10-四氮环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、1，4,8,11-四氮环十四烷-1,4,8,11-四乙酸为研究对象，通过配体分子的空腔大小与三价稀土离子的电荷匹配以及水溶性大小的选择设计得到了一些稀土配合物【13】，研究表明此类配合物的热稳定性、动力学惰性和较强的键合水能力。