葡萄糖水热法制备纳米碳球
葡萄糖水热碳化制备表面分子印迹基质材料多孔碳微球_赵慧君
葡萄糖水热碳化制备表面分子印迹基质材料多孔碳微球赵慧君1,2，杨永珍1,3，刘旭光1,2，许并社1,3（1. 太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原030024；2. 太原理工大学化学化工学院，太原030024；3.太原理工大学新材料工程技术研究中心，太原030024）摘 要：以葡萄糖晶体为原料，采用低温水热法和退火处理制得多孔碳微球。
利用扫描电子显微镜、红外光谱仪、X-射线衍射仪、热重分析仪和孔径分析仪对所制备的碳微球进行表征。
结果表明：通过调节低温水热反应中反应物浓度、反应时间、反应温度等参数，在葡萄糖溶液浓度0.3 mol/L、温度180 ℃、时间14 h时，得到粒径尺寸均一、表面光滑、形貌规整并且具有一定溶剂分散性的碳微球；退火后碳微球的尺寸均匀介于100~700 nm之间，孔径集中分布在1.2~1.8 nm之间，比表面积为502.6 m2/g，表面具有羟基、羰基、羧基等含氧官能团。
此多孔碳微球有望在表面分子印迹聚合物的制备过程中省去表面氧化的步骤，提高进一步接枝的反应活性，解决在表面分子印迹过程中修饰过程复杂的问题。
关键词：材料物理与化学；水热；葡萄糖；多孔碳微球；分子印迹中图分类号：TB 332文献标志码：A 文章编号：2095－2783(2012)12－0898－6Preparation of surface molecularly imprinted matrix materials porous carbon microspheres from glucose by hydrothermal carbonization methodZhao Huijun1,2，Y ang Y ongzhen1,3，Liu Xuguang 1,2，Xu Bingshe1,3(1. Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education, T aiyuan University of T echnology, T aiyuan 030024, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, T aiyuan University of T echnology, T aiyuan 030024, China;3. Research Center on Advanced Materials Science and T echnology, T aiyuan University of T echnolog, T aiyuan 030024, China) Abstract: Porous carbon microspheres (PCMSs) have been prepared by hydrothermal method at low temperatures after the annealingwith glucose crystal as raw materials in the reaction vessel. The samples were characterized by electron microscopy, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetry and pore size analysis. The results showed that PCMSs, with uniform size, smooth surface, regular morphology and solvent dispersion, were prepared at optimum conditions of 0.3 mol/L glucose, 14 h and 180℃. The annealed PCMSs with a specific surface area of 502.6 m2/g and sizes ranging from 100–700 nm, had pore sizes concentrated at 1.2–1.8 nm and several oxygen-containing functional groups including hydroxyl, carbonyl and carboxyl groups on their surfaces. As-obtained PCMSs will eliminate the surface activation and improve the grafting reactivity in order to solve the complexity of modification in the process of preparing molecularly imprinted surface materials.Key words: material physics and chemistry；hydrothermal；glucose；porous carbon microspheres；molecular imprinting表面分子印迹技术是把具有识别位点的印迹层结合在基质表面的印迹方法，这种方法合成的分子印迹材料的形状由基质材料决定[1]。
水热碳化法制备碳纳米材料
《纳米材料与纳米技术》论文水热碳化法制备碳纳米材料摘要：水热碳化法是一种重要的碳纳米材料的制备方法，本文综述了近年来以糖类和淀粉等有机物为原料，采用水热碳化法制备各种形貌可控碳纳米材料的研究现状，并提出了该方法研究中存在的问题以及今后可能的发展方向。
关键词：水热碳化法、碳纳米材料、碳微球、碳空心球、核壳结构复合材料1 引言形态可控的碳纳米材料由于独特的结构和性能而受到研究者的普遍关注[1]，常见的制备方法有化学气相沉积法(CVD)[2]、乳液法[3]和水热碳化法[4]等。
水热碳化法是指在水热反应釜中，以有机糖类或者碳水化合物为原料，水为反应介质，在一定温度及压力下，经过一系列复杂反应生成碳材料的过程[5]。
图1为水热碳化法所制备的各种形貌的碳材料。
与其他制备方法相比，采用水热碳化法所制备的纳米碳材料具有显微结构可调、优良的使用性能、产物粒径小而均匀等特点。
本文综述了水热碳化法制备形态可控碳纳米材料的最新研究进展，概括了工艺因素对碳纳米材料合成过程的影响，最后提出了水热法合成碳纳米材料今后可能的研究方向。
图 1 水热碳化法制备各种形貌碳材料的示意图2 水热碳化法制备碳微球碳微球由于具有大的比表面积、高的堆积密度以及良好的稳定性等，被应用于锂离子电池[6]、催化剂载体[7]、化学模板[8]、高强度碳材料[9]等方面，拥有广阔的应用前景。
Yuan等[10]以蔗糖为碳源，先采用水热碳化法合成碳微球，再使用熔融的氢氧化钾溶液对合成产物进行活化处理，制得粒径为100-150nm的碳微球。
研究表明活化后碳微球的石墨化程度有很大提高，且表现出良好的电化学性能。
其比容量达到382F/g，单位面积电容达到19.2μF/cm2，单位体积容量达到383F/cm。
Liu等[11]以琼脂糖为原料，采用水热碳化制备出粒径范围为100～1400nm的碳微球，研究结果表明碳微球的粒径随琼脂糖的浓度的增加而增大，且所制备的碳微球的表面富含大量的含氧官能团，这些官能团可以很好地吸附金属离子或者其它有机物等，因此该材料在生物化学、药物传输以及催化剂载体等方面具有很好的应用前景。
孙远芳 41011222 生物质碳源制备碳微纳米球(xiugai)资料
生物质源制备碳微/纳米球孙远芳（材料科学与工程学院，陕西师范大学，西安，710100）摘要开发和设计纳米材料的“绿色化”合成路线，对工程应用和环境保护都具有重要的意义。
本文以生物质葡萄糖和木糖为原料、水为溶剂，在环境友好的密闭低温水热反应体系中，分别合成了碳纳米和碳微米球。
通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、比表面积自动吸附仪等测试手段，对碳材料样品的形貌、结构、组成进行了表征。
又用生化试剂木糖，用微波法制备得到了形貌较好、均匀、规整度高的碳微米球。
关键词：水热法绿色化学碳纳米球微波法碳微米球第一章碳材料综述1.1碳材料在整个自然界中，碳是含量非常丰富，也是分布最为普遍的元素之一, 其丰度居第六位。
碳材料是一种古老而又新颖的材料,它的物化性质广泛,从最软到最硬;从绝缘体到良导体;从绝热体到良导热体;从吸光到透光等,几乎涵盖了自然界所有物质的性质。
因此,碳也具有广泛的用途,从古老的木炭到近代的人造石墨、活性炭再到现代的碳纤维和锂离子二次电池材料等,涉及众多领域,数不胜数,已与人类的生产生活息息相关。
这些碳材料如今也在各个领域支撑着人们现有的生活。
在众多不同形貌和结构的碳材料中，纳米和微米级的碳球结构由于其自身优越的特性表现出了巨大的应用前景。
1.2球型碳材料1.2.1 球形碳材料的发展自从富勒烯、纳米碳管材料被发现以来，在世界范围内便开展了对碳素材料的全面研究。
因而具有独特结构的碳材料已经引起了广泛的关注.球形碳材料的发现是在 1961[1]年，科学家在研究焦炭的形成过程中发现沥青类化合物在热处理过程中会发生中间相转变，生成中间相小球。
这是人类第一次发现球形碳材料。
19世纪60年代-21世纪以来，碳材料迈入了新型碳制品的发展时代,其中1960一1980年主要用有机物碳化方法制备碳材料, 以碳纤维、热解石墨的发明为代表; 1980年以后则主要以合成的手法制备新型碳材料,以气相合成金刚石薄膜为代表。
水热法制备炭球_活性炭复合材料
无机材料学报
Journal of Inorganic Materials
Vol . 24, No. 6
Nov . , 2009
DO I: 10. 3724 / SP. J. 1077. 2009. 01132
2 结果与讨论
2. 1 SEM 测试结果
由图 1 可以看出 , 在活性炭表面有大量炭球生 成 , 炭球在活性炭表面及大孔入口处呈不均匀分布 . 与单一葡萄糖溶液水热处理时生成粒径均匀的炭球 不同 , 活性炭表面炭球尺寸及其均匀程度受葡萄糖 溶 液 浓 度 影 响 显 著. 在 葡 萄 糖 溶 液 浓 度 较 低 ( < 0. 5mol/L ) 时 , 炭球在活性炭表面呈单层分布 , 尺寸分布较宽 , 直径在 50 ～200nm 之间 . 随葡萄糖 溶液浓度增加 , 炭球粒径逐渐增大并趋于均匀 . 当葡 萄糖溶液浓度为 0. 7mol/L 时 , 活性炭表面已经完全 被炭球覆盖 , 并可以看出新炭球在紧密堆积的第一
水热法制备炭球 — 活性炭复合材料
刘守新 , 孙 剑
(东北林业大学 材料科学与工程学院 , 哈尔滨 150040 )
摘 要 : 以商品活性炭和葡萄糖为原料 , 采用水热合成方法 , 在活性炭表面和孔内合成纳米炭球 , 制得富含含氧官能 团的炭球 — 活性炭复合材料 . 通过低温液氮 (N2 /77K)吸附测定了炭球 — 活性炭复合材料的比表面积和孔容 、 孔径分 布 . 以 SEM 观测材料表面形貌 . 采用 FTIR、 XPS分析复合材料的表面官能团结构 . 以水相中无机 Cr ( V I) 的去除测试 材料的吸附性能 . 结果表明 : 葡萄糖水热处理后在活性炭表面生成炭球 , 活性炭孔隙结构降低 , 炭球尺寸和分布受葡 萄糖溶液浓度影响较大 , 活性炭表面生成以 2 OH 为主的含氧官能团 . 炭球 — 活性炭复合材料对 Cr (V I) 的单位质量和 单位面积吸附容量最高分别为原料活性炭的近 4 倍和 95 倍 . 关 键 词 : 葡萄糖 ; 水热 ; 炭球 ; 活性炭 ; 复合材料 中图分类号 : TB332 文献标识码 : A
碳微球的水热法制备与表征
行过程中必将会给 电力企业 带来 巨大的经济损失 ，甚至会 危及到生命安全 。因此，要严格保证 电力 电缆 的质量，同 时还要加 强对施工过程的安全管理 ，只有这样，才能确保 整个施工过程都能顺利开展 ，并且能确保 电网长期稳 定的 运行下去 。 ４结语 综上所述 ，电网运行的质量是与 电力 电缆 的质量和施 工工程 的管理质量 分不开 的。电力企业在施工之前，应认 真做 出规划， 先对施工 的环境 以及条件有一个 明确的了解 ， 再对电缆 的经济成本、适用条件做出合理 的选择，避免 由
于错误的选择导致整个施工质量出现 问题，给企业带来无 法挽 回的损失。另外， 还要加强对施工工程的质量的管理 ， 做好监督 、检修的工作 ，消除电网在运行过程 中存在 的安 全 隐患 问题，提升 电网运行 的质量 以及安全程度 。
【 参考文 献 】
【 １ 】邢玉明 ． １ Ｏ ｋ Ｖ电力电缆 的选择及工程质 量管理 ［ Ｊ 】 ．科技创
Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 一 ８ ５ ０型红 外 光谱 仪 。
图 ｌ 不ｌ 司糖 类 水 热 法产 物 的 Ｘ Ｒ Ｄ图
３ ． ２表面 结构分析 红外光谱 图 ２ 表征出了不同糖类经过水热法所得碳微 球表面的官能团存在情况。不 同碳源所得产物 的图谱峰位
３实验 结果与讨论
对应几乎相 同，有细微差别 ，表明几种产物具有相似 的化 ３ ． １物 相 分析 学结构 。 图１ 为 葡 萄 糖、 果糖 、蔗 糖、 １ ３ 一环 糊 精 ４种 不 同 由图 ２ 可 以看 出，１ ３ ０ ２ ｃ ｍ ｑ与 １ ６ １ ２ ｃ ｍ 处的吸收峰是 糖 类水热法 所得样 品的 Ｘ Ｒ Ｄ 对 比谱 图。不 同的碳源 产物 由于产物表面的 Ｃ ＝ Ｃ双键伸缩振动 引起的；１ ６ ８ ５ ｃ ｍ 处的 都在 ２ ０＝ １ ０～ ３ ０ 。处出现了一个较平 缓的宽峰，表 明产 吸收峰来 自 Ｃ ＝ Ｏ（ 羧酸基或酯基或醛基 或酮基 ）的特征振
葡萄糖催化热解制备晶态碳纳米材料研究
· 37·
1． 2
晶态纳米碳材料制备 晶态纳米碳材料的制备流程如图 1 所示。 称取
得到前驱体。然后将前驱体放入管式炉中炭化 1 h （ 温度分别为 800 ħ 、 900 ħ 、 1000 ħ ） 。炭化后的碳 然后用 材料加入 100 mL， 烘干得到所需的晶态碳材料。
9． 008 g 葡萄糖溶于盐酸中， 加入 10 mL 不同浓度 （ 0 M， 0． 5 M， 1． 0 M） 的硝酸镍溶液， 在 90ħ 反应 10 h 至水分蒸干。得到的产物在真空干燥箱中干燥 5 h
图1
晶态纳米碳的制备流程图
2
结果与讨论 采用扫描电子显微镜（ SEM） 对合成的碳材料的 c ） 分别代表的是炭化温度
［2 － 4 ］
。 本研 究 以 葡 萄 糖 为 碳 源 ， 硝酸镍为催
化剂 ， 通过水热配位 － 热解炭化路线制备新型碳纳 米材料 ， 研究催化剂浓度和炭化温度对碳材料微观 形貌和结晶性的影响 。 1 1． 1 实验部分 试剂与仪器 葡萄糖、 硝酸镍、 盐酸、 丙酮、 甲醇、 酒精、 二氯甲 烷、 邻二甲苯、 正己烷、 乙酸乙酯、 四氢呋喃、 三氯甲 N，N烷、 二甲基亚砜、 二甲基甲酰胺均为分析纯。 7610F ） 观察样品形貌， 采用场发射扫描电镜 （ JSM采用激光显微拉曼光谱仪（ ＲenishawinVia） 测试拉曼 光谱。红外光谱在傅立叶变换红外光谱仪 （ Perkin Elmer Spectrum Two） 上采用 KBr 压片法测定。 X射 线粉末衍射仪（ Bruker D8 Advance ） 用来测试样品的 结晶性质。
化剂用量对碳材料形貌影响规律。 不使用催化剂 时， 碳材料也为球状， 故可以推断催化剂并不影响碳 材料形貌。但是， 催化剂用量为 0． 5 M 时， 碳球开始 碳球表面出现 黏结。当催化剂浓度升高到 1 M 时， 空洞。图（ b） 和（ f ） 是不同批次样品， 虽然制备条件 相同， 但反映出不完全相同的形貌结构， 表明碳材料 形貌控制比较困难。
一种碳球的制备方法[发明专利]
![一种碳球的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/66ee8fa8336c1eb91b375d82.png)
专利名称：一种碳球的制备方法专利类型：发明专利
发明人：谭余波,沈少华,封心建申请号：CN201410117371.8申请日：20140327
公开号：CN104944405A
公开日：
20150930
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本申请公开了一种碳球的制备方法，包括：s1、用酸和碱配制PH值为3~10的溶液；s2、在步骤s1所获得的溶液中加入葡萄糖，配制浓度为1-10g/100ml的葡萄糖溶液；s3、将步骤s2所获得的葡萄糖溶液放入水热釜中在160~200℃温度下保温2~20小时，冷却至室温；s4、将步骤s3所获得产物洗涤、干燥，获得目标产品。
本发明方法实现了小于100nm碳球大批量地制备与粒径调控，反应过程无有机溶剂与有毒化学试剂的参与，不仅能有效避免由杂质引入造成的结构缺陷和环境污染问题，同时由于该碳球无毒的特性，可广泛用于生物化学及生物诊断。
整个制备过程操作简单，可控性强，重复性好，绿色环保，适合大规模生产。
申请人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
地址：215000 江苏省苏州市工业园区独墅湖高教区若水路398号
国籍：CN
代理机构：南京利丰知识产权代理事务所(特殊普通合伙)
代理人：王锋
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孙远芳 41011222 生物质碳源制备碳微纳米球(xiugai)教材
生物质源制备碳微/纳米球孙远芳（材料科学与工程学院，陕西师范大学，西安，710100）摘要开发和设计纳米材料的“绿色化”合成路线，对工程应用和环境保护都具有重要的意义。
本文以生物质葡萄糖和木糖为原料、水为溶剂，在环境友好的密闭低温水热反应体系中，分别合成了碳纳米和碳微米球。
通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、比表面积自动吸附仪等测试手段，对碳材料样品的形貌、结构、组成进行了表征。
又用生化试剂木糖，用微波法制备得到了形貌较好、均匀、规整度高的碳微米球。
关键词：水热法绿色化学碳纳米球微波法碳微米球第一章碳材料综述1.1碳材料在整个自然界中，碳是含量非常丰富，也是分布最为普遍的元素之一, 其丰度居第六位。
碳材料是一种古老而又新颖的材料,它的物化性质广泛,从最软到最硬;从绝缘体到良导体;从绝热体到良导热体;从吸光到透光等,几乎涵盖了自然界所有物质的性质。
因此,碳也具有广泛的用途,从古老的木炭到近代的人造石墨、活性炭再到现代的碳纤维和锂离子二次电池材料等,涉及众多领域,数不胜数,已与人类的生产生活息息相关。
这些碳材料如今也在各个领域支撑着人们现有的生活。
在众多不同形貌和结构的碳材料中，纳米和微米级的碳球结构由于其自身优越的特性表现出了巨大的应用前景。
1.2球型碳材料1.2.1 球形碳材料的发展自从富勒烯、纳米碳管材料被发现以来，在世界范围内便开展了对碳素材料的全面研究。
因而具有独特结构的碳材料已经引起了广泛的关注.球形碳材料的发现是在 1961[1]年，科学家在研究焦炭的形成过程中发现沥青类化合物在热处理过程中会发生中间相转变，生成中间相小球。
这是人类第一次发现球形碳材料。
19世纪60年代-21世纪以来，碳材料迈入了新型碳制品的发展时代,其中1960一1980年主要用有机物碳化方法制备碳材料, 以碳纤维、热解石墨的发明为代表; 1980年以后则主要以合成的手法制备新型碳材料,以气相合成金刚石薄膜为代表。
葡萄糖水热法制备纳米碳球
葡萄糖水热法制备纳米碳球
1 目的要求
（1）熟悉葡萄糖水热法制备纳米碳球的方法，熟练掌握高温高压反应釜的组装与应用。
（2）熟悉并理解水热法的基本原理、特性，熟练使用反应釜，关注反应釜使用的注意事项。
2 实验原理
碳微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。
碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。
葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：碳微球的增长似乎符合LaMer模型（见图1），当0.5 molL-1的葡萄糖溶液在低于140︒C或反应时间小于1h时不会形成碳球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。
当反应条件为0.5molL-1、160︒C、3h时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。
从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响碳球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米碳球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500nm。
由葡萄糖水热法制备纳米碳球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的碳球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。
1。
葡萄糖水热炭化制备单分散炭微球的工艺优化研究
为制备 出分 散性 好 、 粒 径 分布 均匀 且 产 率高 的炭 微球 ， 在本 研 究 中 ， 以葡 萄 糖 为碳 源 ， 以 聚 丙 烯 酸 钠
影响。
各因素所列水平如表 １ 所示。
国家 自然科学基金 面上项 目（ ５ １ ２ ７ ２ １ ８ ８ ， ５ １ ４ ７ ２ １ ８ ４， ５ １ ４ ７ ２ １ ８ ５ ） ； ９ ７ ３计划前期研究专项（ ２ ０ １ ４ Ｃ Ｂ ６ ６ ０ ８ ２） 。 李赛赛 ： 女， １ ９ ９ ０年生， 硕 士研究生 。
２ ０ ０℃反应 ８ ～ １ ６ ｈ ， 待反应结束后 自然冷却至室 温。 将所得产物分别用去离子水和无水 乙醇清洗后 ， 置于 ８ ０ ｃ 《 ＝ 的烘箱 中干燥 １ ２ ｈ ， 即可得到 目标产物。
以反应 温度 （ Ａ） 、 反应 时间 （ Ｂ ） 、 葡 萄 糖浓 度 （ Ｃ） 和分散 剂用 量 （ Ｄ） 为试 验 因素 ， 每个 因素 分 别 设 计 ３
Ｅ－ ｍａ ｉ ｌ ： １ ４ ４３１ ３ ７ ７ ９ ７＠ ｑ ｑ ． ｃ ｏ ｍ
热炭化法制 备 了粒径 分 布均匀 且产 率较 高 的炭微 球 。研究结果表 明： 反应时 间的延长会使炭 微球 的
粒 径 逐渐 增 大 ； 反应 温 度 的改 变 ， 对 炭 微 球 的粒 径 影
响不 明显 。
炭微 球 由于 其 良好 的 化 学 稳 定性 、 热稳定性、 导 电导 热性 以及 较高 的 比表面 积 和堆 积 密度 ， 被 广泛 应 用 于高 强度 、 高 密度碳 材 料 Ｉ ２ ］ 、 催化 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 载体 、 金属
氧 化物 空心 球 模 板 以及 电极 材料 等 。炭 微 球 的
为 聚 四氟 乙烯 的水 热 釜 中 ， 再 将其 置 于烘 箱 中 ， １ ６ ０～
碳微球的水热法制备及电化学性能的研究
碳微球的水热法制备及电化学性能的研究摘要在众多形式各异、功能独特的碳材料中 , 碳微球以其结构形貌规整、导热系 数高、耐热性能良好、 物理与化学性能稳定等优越性 , 引起研究人员的广泛关注 , 在电磁学、生物、物理、化学化工、材料学等多个领域具有巨大的应用价值。
因 此,碳微球的制备与研究工作具有重要意义。
在众多的制备方法中 , 水热法具有原 料价廉易得、成本投入低、生产能耗少、工艺绿色环保、 设备简单易操作等优点 , 成为近年来制备碳微球的研究热点。
本文主要研究了利用水热法制备碳微球材料并测试其在锂离子电池应用中的 电化学性能。
关键词： 碳微球，水热法，锂离子电池，电化学性能1.1.1碳微球的发现碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成 ,最初是在 20 世纪 60 年代被发现的。
科学家在研究煤焦化的过程中偶然发现在镜煤质中生成了少 量光学各向异性的小球 ,该球长大融合最终生成镶嵌结构 ,即为中间相碳微球的前 驱体。
如图 1-1 所示的 Taylor 模型 ,小球内部由多个聚合芳香环的平滑大分子垒 积而成。
与图中的平行弧线保持一致 , 球体内部各层片沿赤道平面取向排列。
1973年,Honda 和Yamada 通过对筋青'进行分离从而首次制得微米级的中间相小 球。
由于沥青类物质和稠环芳烃化合物在高温热处理条件下发生热缩聚反应导致 中间相的转变 ,从而生成中间相小球。
该小球彼此之间通过长大、相互熔融 ,最终第一章1.1 碳微球材料及其电化学文献综述相容合体,称之为中间相碳微球(mesocarbonmicrobeads, MCMB)。
c-axismcsophasesphere图1」中间相碳微球结构的Taylor模型问Fig.l-L Schematic diagram showing the Taylor arrangement of a jnesusphtre早期制备碳微球的原料以中间相沥青为主。
水热碳化法制备碳纳米材料
《纳米材料与纳米技术》论文水热碳化法制备碳纳米材料摘要：水热碳化法是一种重要的碳纳米材料的制备方法，本文综述了近年来以糖类和淀粉等有机物为原料，采用水热碳化法制备各种形貌可控碳纳米材料的研究现状，并提出了该方法研究中存在的问题以及今后可能的发展方向。
关键词：水热碳化法、碳纳米材料、碳微球、碳空心球、核壳结构复合材料1 引言形态可控的碳纳米材料由于独特的结构和性能而受到研究者的普遍关注[1]，常见的制备方法有化学气相沉积法(CVD)[2]、乳液法[3]和水热碳化法[4]等。
水热碳化法是指在水热反应釜中，以有机糖类或者碳水化合物为原料，水为反应介质，在一定温度及压力下，经过一系列复杂反应生成碳材料的过程[5]。
图1为水热碳化法所制备的各种形貌的碳材料。
与其他制备方法相比，采用水热碳化法所制备的纳米碳材料具有显微结构可调、优良的使用性能、产物粒径小而均匀等特点。
本文综述了水热碳化法制备形态可控碳纳米材料的最新研究进展，概括了工艺因素对碳纳米材料合成过程的影响，最后提出了水热法合成碳纳米材料今后可能的研究方向。
图 1 水热碳化法制备各种形貌碳材料的示意图2 水热碳化法制备碳微球碳微球由于具有大的比表面积、高的堆积密度以及良好的稳定性等，被应用于锂离子电池[6]、催化剂载体[7]、化学模板[8]、高强度碳材料[9]等方面，拥有广阔的应用前景。
Yuan等[10]以蔗糖为碳源，先采用水热碳化法合成碳微球，再使用熔融的氢氧化钾溶液对合成产物进行活化处理，制得粒径为100-150nm的碳微球。
研究表明活化后碳微球的石墨化程度有很大提高，且表现出良好的电化学性能。
其比容量达到382F/g，单位面积电容达到19.2μF/cm2，单位体积容量达到383F/cm。
Liu等[11]以琼脂糖为原料，采用水热碳化制备出粒径范围为100～1400nm的碳微球，研究结果表明碳微球的粒径随琼脂糖的浓度的增加而增大，且所制备的碳微球的表面富含大量的含氧官能团，这些官能团可以很好地吸附金属离子或者其它有机物等，因此该材料在生物化学、药物传输以及催化剂载体等方面具有很好的应用前景。
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葡萄糖水热法制备纳米碳球广州华南农业大学理学院09材化（2）班林勋，200930750211引言炭微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。
碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。
葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer 模型（见图1），当0.5 mol·L-1 的葡萄糖溶液在低于140 C 或反应时间小于1h 时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。
当反应条件为0.5 mol·L-1、160℃、3h 时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。
从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响炭球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米炭球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500 nm。
由葡萄糖水热法制备纳米炭球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的炭球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。
图1 水热法形成炭球的结构变化示意图1 实验部分1.1 实验仪器与试剂葡萄糖，去离子水，95%乙醇，50mL 高压反应釜，鼓风干燥箱，电子天平，抽滤装置（有机滤膜），滤纸，玻璃棒1.2 纳米碳球的制备纳米碳球的制备参见文献[1]。
用电子天平称取 6g 葡萄糖放入50mL 反应釜内衬（图2）中，用移液管准确移取35mL 去离子水（葡萄糖溶液的浓度为0.952 mol·L -1 ）加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后装入反应釜中，用扳手拧紧反应釜，放入烘箱中。
设定反应条件为：温度 180︒C ，反应时间 4~12 h 。
待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用40 um 有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和 95% 乙醇清洗至滤液为无色。
将样品用滤纸包好放入干燥箱中70℃干燥 4h 。
收集样品，称重并计算产率。
图2 反应釜实物与结构示意图1.3 纳米碳球的表征1.3.1 X-射线衍射分析测定所制备碳球的晶型以判断该碳球所属的类型（如普通碳还是石墨型碳）1.3.2 红外光谱分析测定碳球的活性官能团，表征不同制备条件下得到的碳球活性官能团变化2 结果与讨论2.1 实验数据实验最终制备得到的纳米碳球的质量为 0.1255 g ，根据下列化学方程式C 6H 12O 6 6C+6H 2O可得产率23%.5100%4.21255.0100%理论产率实际产率ω=⨯=⨯=2.2 纳米碳球的结构表征2.2.1 纳米碳球的XRD表征分析图3、图4给出的是天然石墨和非晶型碳的标准XRD谱图，图5、图6给出的是在不同样品板上检测实验制备的纳米碳球的XRD谱图。
对比可得，实验制备所得的纳米碳球与非晶型碳更加接近，故而初步判断实验所得的纳米碳球是非晶型碳。
图5为在玻璃样品板上检测所得的XRD谱图，从图中可以看出在21°附近有一个大的“馒头峰”，可以断定纳米碳球是非晶态型结构物质；图6为在铝质样品板上检测所得的XRD谱图；可以看出除了有个大的“馒头峰”外，还有两个高而尖锐的峰，即存在晶型结构的物质：Al2O3 晶体，参见文献[2]可知，该晶体为α-Al2O3，属于三方晶系。
图3 天然石墨图4 非晶型碳图5 玻璃样品板图6 铝质样品板2.2.2 红外光谱分析图7为碳球的红外光谱图。
从图7中可看出：3400cm-1 附近对应为羟基的吸收峰；同时羰基（C=O）振动吸收峰红移到1700 cm-1处；1620cm-1对应共轭烯烃骨架振动；1500 cm-1到1300 cm-1 峰的存在可能为苯环骨架振动。
由上述官能团存在的可能性表明碳球保留了葡萄糖分子中的大量官能团，葡萄糖在水解过程中可能产生一定程度的芳香化，因为在水热反应过程中糖分子之间发生了分子间脱水交联反应，再脱水、碳化形成碳碳单键和双键，使得产物部分碳化，达到制备碳微球目的，这与制备机理较为符合。
综上，碳球的宫能团以―OH、C=O 为主，水热过程中发生了脱水缩合和芳环化过程。
图7 纳米碳球的红外谱图2.3 水热法制备碳球的优缺点优点：工艺流程简单、可连续生产、原料便宜、安全无毒；产物粒径小、分布均匀、颗粒团聚轻、晶形好且可控、不需高温烧结，省去了研磨以及由此带来的杂质，避免缺陷。
缺点：反应在密闭容器中进行，无法观察生长过程、对设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）；安全性能差。
2.4 影响碳球形成的因素葡萄糖的起始浓度、反应温度、反应时间和清洗过程都直接影响碳球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，纳米碳球团聚更加严重。
因此反应时可以通过控制起始浓度、反应温度和反应时间从而控制碳球的大小。
2.5 制备碳球其他简易方法化学气相沉积法、化学气相冷凝法、还原法、模板法、高温热解法、电弧放电法等2.6 碳球的应用前景2.6.1 用作模板制备空心球状材料碳微球易于被锻烧除去，是一种较好的模板剂。
尤其是表面含羟基，羧基等活性官能团的胶体碳微球，对金属离子具有选择性吸附功能，而被广泛的用做制备金属氧化物。
2.6.2 锂离子电池负极材料碳微球具有平行排列的层状结构和球形特点，是电极的首选原料。
Sn一Sb做锂电池的电极材料引起了较多的关注，但其粉化以及循环过程中的团聚问题限制了它的应用范围。
2.6.3 吸附剂水热法制备的碳微球表面大量的含氧官能团能与金属离子相互键合进而达到去除金属离子的目的，作燃料电池催化剂载体，比一般Pt 作为载体的活性要高；2.6.4 催化剂Sun等[3]在不同条件制得了直径为200nm一1500nm，粒径分布均匀且含有活性官能团的碳微球。
该碳微球在做催化剂载体时，不仅能将贵金属均匀的负载在碳微球的表面，还可以将它们包裹在碳微球的内部，有效的阻止贵金属的团聚。
另一类具有特殊结构的核壳粒子是球形胶囊，该结构与其他球形材料相比具有较大的比表面积，较小的密度及特殊的力学、光电等物理性质及应用价值，成为材料研究领域引人注目的方向之一[4]。
2.6.5 超级电容器材料Zhao等[5]将合成的SnO2/C双层球，在N2氛围内于700℃锻烧得到裹Sn空心碳微球(TNHCs)。
TNHCs碳壳厚度均匀，内部包裹了很多纳米级的Sn粒子，如图8。
碳微球壳层薄且有弹性，球内紧凑的空间能有效的抑制电极中Li一Sn合金的粉末化。
TNHCs电极材料在循环使用10次后其电容>800mAh·g-1，循环100次后电容>550mAh·g-1，电化学性能优异[7]。
图8 (a)SnO2空心球的透射电镜图; (b)裹Sn空心碳球(TNHCs)的透射电镜图[5]2.6.7 炭微球基C/C复合材料以商品活性炭和葡萄糖为原料，制得了多含氧官能团的碳微球一活性炭复合材料如图8。
由图9知，在活性炭表面和孔内形成大量的纳米炭微球，葡萄糖水热处理后在活性炭表面形成碳微球，有效的降低了活性炭的孔隙率，可通过调节葡萄糖浓度来调控碳微球的数量和及尺寸，且这些碳微球表面有大量活性官能团(以一OH为主)。
这些活性官能团的存在有效的提高了该复合材料对重金属的吸附性能。
图9 碳球/活性炭混合物的扫描电镜图[6]2.6.8 其他应用前景电化学储氢材料；阻尼材料；生化及药物的运输载体；物化学、生物诊断以及药物传输领域；制备核壳结构材料或者多孔材料的模板。
3 结论以葡萄糖为原料，经水热法在反应釜中制备纳米碳球，其具有的高密度、高强度、高比表面积的性能在锂离子电池等多方面具有广大的应用前景；碳微球的形状和大小也显著的影响着其化学性能。
因此，严格控制反应条件，特别是控制反应的时间和温度对纳米碳球的粒径有大的影响。
采用二次水热能得到较为理想的产物。
二次水热是一种分离核与生长过程的极端措施。
基本思路是：首先制备出单分散或类单分散的“晶核”，接着，在适当的条件下，使单体围绕“晶核”；接着，在适当的条件下，使单体围绕“晶核”均匀的长大，最终形成单分散碳微球[7]。
参考文献：[1] 范莉莉，王荣，孟建新，曹丽伟，彭文芳. 葡萄糖辅助水热法制备球形CaTiO3[J]. 电子元件与材料,2010, 29(5): 35一37[2] 李波,邵玲玲. 氧化铝、氢氧化铝的XRD鉴定[J], 无机盐工业, 2008, 40(2): 54一57[3]Sun X，Li Y D. Ga2O3 and GaN semiconductor hollow spheres[J]. Angew. Chem.Int. Ed , 2004, 43: 597一601[4] Zhang W M，Hu J S，Guo Y G, et al. Tin-nanoparticles encapsulated elastic hollow carbon spheres for high-performance anode material in lithium-ion batteries[J]. Adv. Mater., 2008, 20: 1160一1165[5] Liu S X, Sun J,Huang Z H. Carbon spheres activated carbon composite material with highCr(VI)[J]. J Hazard. Mater, 2009, 173: 377一383[6] 薛锐生，沈曾民. 不同KOH配比对中间相活性炭微球结构形态的影响[J].材料科学与工程，2002，20(4): 346一351[7] 李敏. 炭微球的水热制备、表征及活化[D]. 东北林业大学：林产化学加工工程，2011。