无机化学第二章 化学反应的方向、速率和限度--

注意单位： kJmol-1 kJmol-1 Jmol-1 K-1
(3) 利用吉布斯自由能状态函数的加和性 如果 反应(1)＝ 反应(2) ＋反应(3)
则
ΔrGm (1) ＝ ΔrGm (2) ＋ ΔrGm (3)
TiO2(s) ＋ 2Cl2(g) ＝ TiCl4(l) ＋ O2(g)
§2.1 化学反应的方向和吉 布斯自由能变
§2.2 §2.3
化学反应速率 化学反应的限度
第二章 化学反应的 方向、速率和限度
第一节 化学反应的方向 和吉布斯自由能变
2.1.1 化学反应的自发过程
自发过程 定义：在一定条件下不需外界作功，一经引发 就能自动进行的过程。 例如： 水从高处流向低处 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应 要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵 作机械功来实现。 注意 ：能自发进行的反应，并不意味着其反应 速率一定很大。
在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒 子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排 列状态, 混乱度最小, 熵值最小。 任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定 为零(S0＝0)。
熵的性质： 熵是状态函数。 温度升高, 体系或物质的熵值增大。
以此, 可求得在其它温度下的熵值(ST)。 例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到 任一温度(T),并测量此过程的熵变 量(ΔS), 则该纯物质在T K时的熵 ΔS ＝ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST
第二章 化学反应的方向、 速率和限度
本章教学要求
1、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念， 掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单 计算。 2、掌握ΔrGm 与ΔrHm 和ΔrSm 的关系，学会用ΔrGm 判断 标准状态下反应进行的方向。 3、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程 式的表达，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、 温度、催化剂对反应速率的影响。 4、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡 组成的有关计算，熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变 的关系。 5、熟悉反应商判据和吕·查德里原理，掌握浓度、压力、 温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。
6. 同系物中摩尔质量越大，Sm值也越大。例如
F2(g)
203
Cl2(g)
223
Br2(g)
245
I2(g)
261
7. 对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵 值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值。
将下列物质按标准摩尔熵值由小到大排列： LiCl(s) Li (s) Cl2(g) I2(g) Ne(g)
rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]
={2(256.78)-[2(248.22)+205.138]} J· -1· -1 mol K =-188.06 J· -1· -1 mol K 注意熵的符号和单位
3. 化学反应的吉布斯自由能变： 热化学反应方向的判据
(1)吉布斯自由能的引入背景：前已述及，单凭焓变不足以 判断反应自发进行的方向。例如，下面即为自发进行的 吸热反应。
wenku.baidu.com
ΔrHm “高温”是指当T > Δ S 时 r m
2.1.3 热化学反应方向的判断
1.标准摩尔吉布斯自由能变
定义：化学反应中各物质均处于标准状态时的摩尔吉 布斯自由能变称为标准摩尔吉布斯自由能变。
记为： r G
θ m
o m
当温度T=298.15K时： rG
r H T r S
o m
熵变(S)
因为熵是一种状态函数,所以化学反应的标准摩 尔反应熵变 (rSm )只取决于反应的始态和终 态，而与变化的途径无关。
标准摩尔反应熵变 rSm ＝Σi Sm(生成物) +Σi Sm(反应物)
注意： 1)气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量 系数减小的反应，熵减；气体计量系数不变 的反应，熵变值总是很小的。 2)凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵 变有明显影响，所以压力条件必须强调。 3)实验证明，无论是反应的摩尔熵[变]还是摩 尔焓[变]，受反应温度的影响不大，所以， 实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度 对二者的影响。
ΔrG m ＝ 173.2 kJ· –1 mol
C(石墨) ＋ O2(g) ＝ CO2(g)
ΔrG m ＝ －393.5 kJ· –1 mol
一切自发过程的本质特征： (1) 自发过程具有不可逆性，即它们只能朝 着某一确定的方向进行。 (2) 自发过程有一限度——平衡状态。
(3) 有一定的物理量判断变化的方向和限度。
对于化学反应，有无判据来判断它们进
行的方向与限度呢？
2.1.2 影响化学反应方向的因素
1.化学反应的焓变 对化学反应，很多放热反应在298.15K,标 准态下是自发的。 例如: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJ· -1 mol
2. 标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm
定义：标准态下，由最稳定的纯态单质生成单 位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。 任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔 生成吉布斯自由能均为零。 ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应 的具体途径无关。
如 ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0
ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反应物) ΔrGm(T) = ΔrHm(T)-TΔrSm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)
ΔrHm(T K)≈ΔrHm(298.15K)
ΔrSm(T K)≈ΔrSm(298.15K)
例 计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm 解： 2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)
Sm/(J· -1· -1) 248.22 205.138 256.76 mol K
(2) 吉布斯自由能变
摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)， 以rGm表示，单位：kJ· -1。 mol
吉布斯公式 在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯 自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、 摩尔反应熵变(rSm)、温度(T )之间有 如下关系: rGm ＝ rHm – T rSm
为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?
例如 1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJ· -1 mol
NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有 序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合 离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水 分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前 要混乱得多。
再如
2.Ag2O(s) → 2Ag(s) + rHm=31.05 kJ· -1 mol
1 2 O2(g)
反应前后, 不但物质的种类和 “物质的量”增多, 并产生了热运 动自由度很大的气体, 整个物质体 系的混乱程度增大。
2. 化学反应的熵变
熵 定义：描述物质混乱度大小的物理量。 物质(或体系)混乱度越大,对应的熵值越大。 符号：S 。单位: JK-1
标准摩尔熵 定义：某单位物质的量的纯物质在标准态下的 熵值称为标准摩尔熵。
符号：Sm 单位：J· -1· -1 mol K
影响熵值的因素
1.温度升高，物质的熵值增大。
2. 同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵 值，而后者又大于固态的熵值。 3.气态多原子分子的熵值比单原子分子大。 例如： N2(g) NO(g) NO2(g)
自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳定。
曾试图以反应的焓变 (ΔrHm) 作为反应自 发性的判据。 认为在等温等压条件下，当 ΔrHm < 0时: 化学反应自发进行 可见，把焓变作为反应自发性的判据是 ΔrHm > 0时: 化学反应不能自发进行 不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还 但实践表明: 有些吸热过程(ΔrHm > 0) 有其它因素(体系混乱度的增加和温度等), 亦能自发进行。 也是影响许多化学和物理过程自发进行的 例如 1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) 因素。 rHm = 14.7 kJ· -1 mol 1 2.Ag2O(s) → 2Ag(s) + 2 O2(g) rHm=31.05 kJ· -1 mol
rGm ＝ rHm - T rSm
各种 情况 H r m
符 号 rSm rGm
反应情况
任何温度下均为 自发反应
1
-
+
-
2
3 4
+
+ -
+ -
+
常温(+) 高温(-) 常温(-) 高温(+)
任何温度下均为 非自发反应
常温下为非自发反应 高温下为自发反应 常温下为自发反应 高温下为非自发反应
153 210 240
4. 对气态物质，压力越高，熵值越小。例如 298 K 时 O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 Sm分 别为205 Jmol-1K-1和190 Jmol-1K-1 。 5. 对摩尔质量相同的不同物质而言, 其结构越 复杂, Sm越大。 例如乙醇和它的同分异构体 二 甲 醚 的 Sm 值 分 别 为 283Jmol-1K-1 和 267 Jmol-1K-1 ，这是因为前者的对称性较低。
Ba(OH)28H2O(s) + 2NH4SCN(s)
Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) + 10H2O(l)
熵变是判别反应自发性的一种因素。从熵变角度看这 是熵增过程。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行 的例证。例如在−10°C的液态水会自动结冰变成固态，由 液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，焓变为负值。 因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判 定过程是否自发，因此引出Gibbs自由能的概念。
o m o m
o m
对任意温度T，由于 r H , r S 随温度变化不 o o 明显，可忽略温度对 r H m , r Sm 的影响。即：
r G (T ) r H (298.15K ) T r S (298.15K )
o m o m o m
若参与化学反应的各物质均处于标准状态，则可用标 o 准摩尔吉布斯自由能变 r Gm (T ) 0来判断反应方向。
(3) 化学反应方向的判断
现在可以用rGm的符号来判断化学反应的方向：
rGm 0 rGm 0 rGm 0
反应能正向进行
反应达到平衡状态
反应不能正向进行
应用此不等式判断化学反应方向的条件： 恒温、恒压且只做体积功。可记为：
rGm (T , P ,W 0) 0
例：将固体NH4NO3溶于水中溶液变冷，则该过程 的⊿G, ⊿ H,⊿S的符号依次是 ( ) A.+-- B.++- C.-+- D.-++
3. 298 .15K，标准状态下化学反应吉布 斯自由能变的计算
(1) 利用标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm计算 ΔrGm(298.15 K)＝ iΔfGm(生成物，298.15 K) +
iΔfGm(反应物，298.15 K)
① ② ③ ΔrGm (298.15K) < 0, 反应正向自发进行； ΔrGm (298.15K) > 0, 反应逆过程自发； ΔrGm (298.15K)＝ 0 系统处于平衡状态。
(2) 利用吉布斯公式计算 ΔrHm(298.15K)＝ iΔfHm(生成物，298.15K)
+iΔfHm(反应物，298.15K)
ΔrSm(298.15K)＝ iSm(生成物，298.15K) + iSm(反应物，298.15K) ΔrGm (298.15K) ＝ ΔrHm(298.15K)－ 298.15×ΔrSm(298.15K)
吉布斯1839年生于美国的 一个书香门第，祖上几代都毕 业于哈佛大学。父亲是耶鲁大 学的教授，母亲是一位博士的 女儿。吉布斯本人于1863年获 得耶鲁大学博士学位，一直担 任耶鲁大学的数学物理教授。 吉布斯在数学和物理化学方面 的造诣极为高深。
Josiah Willard Gibbs
1839-1903, 美国物理学家