σ迁移

第四节σ键迁移反应
一、定义、命名：
1.定义：1，3己二烯在加热时变成2，4-己二烯，C1上的一个氢原子迁移到C5上，σ-键也随着移动：
碳碳之间的σ-键也可以迁移，例如：
这些反应都是协同反应，旧的σ键断裂、新的σ-键生成和π-键的移动是同时进行的。

反应在加热或光照下进行，不需要催化剂。

一端或两端与π-键体系相连接的σ-键经过环状过渡迁移到新的位置，π-键体系也随之重新组合，这类反应统称σ-迁移。

2.命名：σ迁移的命名是以作用物中发生迁移的σ键作标准，从它的两端开始分别编号。

把新生成的σ键所连接的两个原子的位置i,j放在方括号中叫做[i,j]迁移。

如上面两个反应分别为[1.5]迁移和[
3.3]迁移。

二、氢原子参加的[i,j]迁移.
1.同面反应异面反应
①同面反应：迁移前后的σ键在共轭平面同一侧。

②异面反应迁移前后的σ键在共轭平面的异侧。

2.氢原子参加的[1,j ]迁移j个碳原子共轭烯自由基的HOMO。

假定C-H键断裂后生成一个氢原子和一个含j个碳原子的自由基（这是分析问题时的假定，并不代表反应历程），自由基的轨道。

如：[1,3]迁移：烯丙基自由基轨道为：
戊二烯自由基轨道为：
结论：
氢原子参加的[1，j]迁移j个碳的共轭自由基的HOMO
3.[1.3] σ键氢迁移
烯丙基自由基HOMO为：
同面禁阻异面对称性允许
[1.3]σ键氢迁移，同面特征是禁阻的，异面转移是允许的。

但由于分子的几何构型，氢从一边转移到平面的另一边所需的能量较高，异面迁移可能使对称性允许过程变的困难或不可能。

4. [1.5] σ键氢迁移
同面允许，异面禁阻。

如：1-氘茚在加热至200℃时，可得到2-氘茚，它是经过氘的σ键[1.5]迁移，而后又经过氢的σ键[1，5]迁移而得到的。

5. [1.7]σ迁移：同面禁阻，异面允许。

三.碳原子参加的[i,j ]迁移
上述迁移的是C-Hσ键，与氢的迁移类似，反应是烷基的迁移，即C-Cσ键的迁移。

氢的迁移时只有同面成键或异面成键问题，涉及到烷基碳的迁移时，既有面的问题还有迁移碳原子轨道以原有的一瓣成键（构型保持）还是以不成键的另一瓣去形成新键（构型反转）的问题。

1.[1.3]迁移:
同面，构型反转（转化），允许同面，构型保持，禁阻
如：
2.[1.5]迁移
同面，构型反转（转化），
同面，构型保持，允许
禁阻
同面，构型保持，允许同面，允许3.[3.3`]σ键迁移
最简单的[3.3`]σ键迁移为：
假定σ键破裂，生成两个烯丙自由基，其最高已占轨道中，3、3`两个碳原子上P轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠。

在碳原子1和1`之间的键开始破裂时，3，3`之间就开始成键。

这样的过渡状态是轨道对称性允许的，空间条件也是可能的。

[3，3]迁移是例证最多的σ键迁移反应。

Cope重排和Claisen重排就是典型的例子。

①Cope重排：
3，4-二甲基-1，5-正二烯有两个手性碳原子经Cope重排主要可以得顺，反（Z，E）-2，6-辛烯。

这说明反应的过渡态为椅式：
②Claisen重排
这是一种有碳氧键参加的[3，3]迁移反应。

苯酚的烯丙醚加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，γ碳原子与苯环的邻位相连接。

如邻位全部被占具的情况下，全得对位产物。

а碳原子用同位素标记，然后进行重排，也得到同样的结论。