材料化学-晶体结构缺陷详解

V (V V ) VNa
Cl Na Cl
2 书写点缺陷反应式的规则
（1）位置关系（溶剂）： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。
2ClCl CaCl2 ( s) Ca VK
（3）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（4）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样电子和空穴称 为自由电子（符号e/ ）和电子空穴（符号h. )。
(5)带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr 把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学 键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+与取走Na 原子相比较，相当于少取走一个电子e ， 晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位——
Schottky缺陷的产生
2 组成缺陷
概念——杂质原子进入晶体，或者外界气氛等因素引起基质产生空位的缺陷。 原子进入晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质空位
特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
存在原因——本身存在，有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 电荷缺陷
晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部 分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。
VCl NaCl VNa
形成——正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。 从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。 热缺陷浓度表示 ：
n －E exp( ) N 2 KT
KCl K
例：
K : Cl = 2 : 2 对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比 例是改变的。
例：TiO2 由 1 : 2
变成 1 : 2－x (TiO2－x )
(2) 位置增殖 形成Schttky缺陷时增加了位置数目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、置换杂质原子( MX 、 XM)、表面位置(XM)等。 不发生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li等。 当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数 目（MM 、XX）。 (3)质量平衡（溶质） 参加反应的原子数在方程两边应相等。 (4)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (5)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表 示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般 不特别表示。
ZnZn Zn VZn
i
能量
例 : 纤锌矿结构ZnO 晶体，Zn2+ 可以离 开原位进入间隙， 此间隙为结构中的另 一半“四孔”和“八 孔”位置。 从能量角度分析：
u 间隙位置 E平衡位置位置Frankel缺陷的产生
（2） Schttky缺陷 特点—— 对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和 负离子空位成对产生，晶体体积增大。对于金 属晶体，就是金属离子空位。
主要内容
1.点缺陷：类型、点缺陷表示法以及方程式的写法。 2.线缺陷：位错的基本类型、位错的运动。
3.面缺陷：晶界与亚晶界。
总述——
1、缺陷产生的原因——热震动、杂质
2、缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离 或不完美性， 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。
3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色心）、发光、 扩散、烧结、固相反应………。（材料科学的基础） 4、缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷（几何形态）
VNa
写作
VNa e VNa
同样，如果取出一个Cl－与取走Cl原子相比较,即相当 于多取走一个电子e ，晶格中少了一个电子，那么氯 空位上就留下一个电子空穴(h. )即 Cl Cl
V h V
• (6) 缔合中心 • 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻 近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括 号表示，也称复合缺陷。 • 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间， 存在一种有利于缔合的库仑引力。 • 如：在NaCl晶体中，
z A b
用一个主要符号表明缺陷的种类
用一个下标表示缺陷位置
用一个上标表示缺陷的有效电荷
如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷; “×”表示有效零电荷。 （1）空位：
VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；
VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。
（2） 填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。
电荷缺陷
周期排列不变
价带产生空穴 附加 导带存在电子 电场
周期势场畸变 产生电荷缺陷
4 色心* 负离子缺位和一个被束缚在缺位库仑场中的电子所形成的缺陷。
- + - + + - + - + - + - + + - + - + - + - + V-色心的形成
5、点缺陷化学反应表示法
1. 常用缺陷表示方法：
小结
（1）缺陷符号
VM
X ClCl (ClCl )
缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，
X NaNa ( NaNa )
用“.”、“/”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。
Na+ 在NaCl晶体正常位置上（应是Na+ 占据的点阵位置〕，
热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等（形成原因）
2.1点缺陷
本节介绍以下内容：
1、热缺陷
2、组成缺陷
3、电荷缺陷
4、色心
5、点缺陷化学反应表示法
点缺陷 根据产生缺陷的原因分 热 缺 陷
组成 缺 陷
非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运 动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的 缺陷。 （1） Frankel缺陷 特点 —— 空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。