材料化学-晶体结构缺陷详解
晶格的缺陷
晶格的缺陷晶格的缺陷是指晶体结构中存在的各种不完美或异常的位置或排列。
这些缺陷对晶体的物理、化学性质以及材料的性能都会产生重要影响。
本文将从点缺陷、线缺陷和面缺陷三个方面，介绍晶格缺陷的种类、产生原因以及对材料性能的影响。
一、点缺陷1. 点缺陷是指晶体中原子或离子的位置发生变化或缺失。
常见的点缺陷有原子间隙、空位、间隙原子、杂质原子等。
2. 原子间隙是指晶体中存在的原子无法占据的空间，通常是由于晶格结构的不完美而形成。
原子间隙的存在会导致晶体的密度降低，同时对电子和热的传导产生影响。
3. 空位是指晶体中原子位置上缺失了一个原子。
空位会导致晶格的局部变形，降低晶体的机械强度和热稳定性。
4. 间隙原子是指晶体中存在的非晶体或空气中的原子进入了晶体中的间隙位置。
间隙原子的存在会改变晶体的电子结构和热导率。
5. 杂质原子是指晶体中存在的与晶格原子不同种类的原子。
杂质原子的加入会改变晶体的导电性、磁性以及光学性质。
二、线缺陷1. 线缺陷是指晶体结构中存在的一维缺陷，通常是晶体中原子排列发生错位或缺失。
2. 赝位错是指晶体中两个晶格面之间的原子排列发生错位，即晶体中的原子位置发生了偏移。
赝位错会导致晶体的机械强度下降，同时也会引起晶体的局部形变。
3. 堆垛错是指晶体中两个晶格面之间的原子排列发生缺失或添加。
堆垛错会导致晶体局部的结构畸变，进而影响晶体的热稳定性和电子传导性能。
4. 螺错是指晶体中原子排列沿晶体的某一方向发生了扭曲，形成了一种螺旋形的缺陷。
螺错会导致晶体的机械强度下降，同时也会引起晶体的局部形变。
三、面缺陷1. 面缺陷是指晶体结构中存在的二维缺陷，通常是晶格面的错位、缺失或添加。
2. 晶界是指晶体中两个晶粒之间的界面。
晶界是晶体中最常见的面缺陷，其形成原因包括晶体生长过程中的结晶不完全以及晶体在变形过程中的再结晶。
晶界会对晶体的力学性能、电学性能以及化学反应产生显著影响。
3. 双晶是指晶体中存在两个晶界的结构。
晶体缺陷和材料性能
晶体缺陷和材料性能晶体缺陷是一种常见的材料学现象，它能够影响材料的力学、电学、热学等性能。
在材料科学中，深入了解晶体缺陷对材料性能的影响是非常重要的。
本文将介绍晶体缺陷的种类和其影响力学、电学、热学性能的机制。
一、晶体缺陷的种类晶体缺陷通常可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种：1.点缺陷：最简单的点缺陷是晶格中离子交换，如阴离子被阳离子占据。
空穴和插入的离子也属于点缺陷。
空穴是空出一个或多个原子位置的缺陷，它们造成晶体中电子和磁性的变化。
插入的离子是不同元素的原子，它们插入到晶体中取代其它原子位置。
2.线缺陷：线缺陷是晶格中的一条线，它与晶体中其它原子排列方式不同。
位错是最常见的线缺陷。
每个位错都是从一个或多个失配的原子重叠开始，其结果会改变晶体的物理特性。
3.面缺陷：面缺陷是晶体表面的缺陷，如晶界和小角度晶界。
晶界是两个或多个晶体的边界，它们对材料的物理和化学性质有很大影响。
小角度晶界也是晶界，它是两个晶体在晶界处缓慢旋转而形成的。
由于晶界存在，会导致晶体的力学和电学性质发生改变。
二、晶体缺陷对材料性能的影响晶体缺陷能够影响材料的力学、电学、热学等性能。
下面将介绍晶体缺陷对各种性能的影响机制：1.力学性能：晶体缺陷会影响材料的塑性、强度和韧性等机械性能。
在弹性形变的情况下，位错和其他线缺陷产生的内应力可以改变晶体的力学性质。
当材料受到应力时，点缺陷会导致晶体内部出现位移和形变。
靠近晶体表面的缺陷，比如晶界和表面缺陷，可以作为裂纹的萌芽点，从而引起材料的断裂。
2.电学性能：电学性能是指材料的导电性、电阻率等性质。
晶体缺陷可以对材料的电学性能产生显著影响。
二硫化钼（MoS2）是一种典型的半导体，在晶体中的点缺陷和线缺陷会导致其导电性变得更好或更差。
此外，晶体缺陷还可以影响材料的光谱特性、介电常数和色散等方面的性质。
3.热学性能：晶体缺陷还可以影响材料的热学性能，如热容量、导热性等。
点缺陷和线缺陷可以改变晶体的热传导和物理吸收特性。
晶体的结构缺陷精简
形成原因
点缺陷
由于晶体中原子或分子的缺失、多余 或错位，导致局部的原子排列异常。 常见的点缺陷包括空位、间隙原子和 替位式杂质等。
线缺陷
面缺陷
晶体中原子或分子的平面排列异常， 如晶界、相界和表面等。
晶体中由于原子或分子的排列不连续 而形成的线性异常区域，如位错。
对晶体性质的影响
物理性质
晶体结构缺陷可以影响晶体的热 学、光学、电学和磁学等物理性 质。例如，金属导体的电阻率会
03
线缺陷
位错概念
位错
晶体中某处有一列或若干列原子 发生了有规律的错排或缺失，从 而使晶体结构发生畸变，这种畸 变可以延伸到相当远的区域，称
为位错。
位错线
位错延伸的方向称为位错线，其 运动方向与位错线垂直。
柏氏矢量
描述位错特征的矢量，其大小表 示位错的大小，方向表示位错线
的方向。
位错类型
刃型位错
肖脱基缺陷
总结词
肖脱基缺陷是由于晶体表面上的原子 迁移到内部而形成的表面空位。
详细描述
在晶体表面，原子由于热运动或其他 原因迁移到晶体内部，留下表面空位 。这种缺陷通常在高温或高真空条件 下形成。
间隙原子与空位
总结词
间隙原子和空位缺陷是由于原子或分子的位置偏离正常格点 而形成的。
详细描述
间隙原子是指原子进入晶格间隙位置，而空位则是在正常格 点位置上形成的空位。这两种缺陷对晶体的物理和化学性质 产生影响。
表面缺陷在半导体器件、光电 子器件、催化等领域有重要应 用，例如表面改性、表面增强 拉曼散射等。
05
体缺陷
沉淀与固溶体
沉淀
当晶体内部某些组分由于过饱和而析出，形成与基体不同的相，即为沉淀。
材料科学中的晶体结构与缺陷
材料科学中的晶体结构与缺陷材料科学是一门研究物质性质与结构之间关系的学科。
在材料科学中，晶体结构与缺陷是一个重要的研究领域。
晶体结构是指物质中原子或离子的排列方式，而缺陷则是指晶体中存在的不完美或缺失的部分。
晶体结构与缺陷的研究对于了解材料的性质、改善材料的性能以及开发新的材料具有重要意义。
晶体结构是材料科学中的基础概念之一。
晶体是由原子、离子或分子按照一定的规则排列而成的有序固体。
晶体结构的研究可以通过X射线衍射、电子显微镜等技术手段来进行。
通过这些手段，科学家可以确定晶体中原子或离子的位置、间距以及晶体的晶格常数等参数。
晶体结构的研究不仅可以帮助我们了解材料的基本性质，还可以为设计新的材料提供理论依据。
晶体中存在着各种各样的缺陷。
缺陷可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。
点缺陷是指晶体中原子或离子的位置发生偏移或缺失，如空位、间隙原子等。
线缺陷是指晶体中存在的一维缺陷，如位错、螺旋位错等。
面缺陷是指晶体中存在的二维缺陷，如晶界、孪晶等。
缺陷的存在对材料的性能有着重要的影响。
例如，点缺陷可以影响材料的导电性、热传导性等；线缺陷可以影响材料的机械性能；面缺陷可以影响材料的塑性变形行为。
因此，研究晶体中的缺陷对于改善材料的性能具有重要意义。
在材料科学中，晶体结构与缺陷的研究不仅限于理论模拟和实验观察，还包括对材料的制备和处理技术的研究。
通过合适的制备和处理技术，可以控制晶体的结构和缺陷，从而改善材料的性能。
例如，通过控制晶体生长条件，可以获得高质量的单晶材料；通过合适的热处理工艺，可以改善材料的机械性能；通过控制材料的成分和微观结构，可以实现材料的特定功能。
因此，晶体结构与缺陷的研究不仅对于基础科学有着重要意义，还对于应用材料科学具有重要的指导作用。
总之，晶体结构与缺陷是材料科学中的重要研究领域。
晶体结构的研究可以帮助我们了解材料的基本性质，缺陷的研究可以改善材料的性能。
通过合适的制备和处理技术，可以控制晶体的结构和缺陷，从而实现材料的特定功能。
晶体结构与缺陷
晶体结构与缺陷晶体是一种有着高度有序排列的原子、离子或分子的固体材料。
晶体的结构对其性质和应用具有重要影响，而缺陷则是晶体中不完美的部分。
本文将探讨晶体结构、晶格缺陷和它们在材料中的影响。
一、晶体结构晶体结构是指晶体中原子、离子或分子的排列方式。
晶体的结构可以通过晶体学方法（如X射线衍射）来表征。
根据晶体的结构特征，可以将晶体分为多种类型，包括立方晶系、正交晶系、单斜晶系等。
晶体结构的基本单位是晶胞，晶胞由晶体中最小的重复单元构成。
在晶体结构中，晶胞有各种不同的排列方式，例如简单立方晶胞、面心立方晶胞和体心立方晶胞。
这些不同的排列方式导致了不同类型的晶体结构。
二、晶格缺陷晶格缺陷是指晶体中原子、离子或分子位置的非理想性质。
晶格缺陷可以通过外部环境和材料制备过程中的条件引入。
晶格缺陷可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。
1. 点缺陷点缺陷是指晶体中少数几个原子、离子或分子的位置与理想排列位置有所偏离。
最常见的点缺陷是空位缺陷和杂质缺陷。
空位缺陷是指晶体中某个位置上的原子或离子缺失，而杂质缺陷是指原子或离子被其他类型的原子或离子替代。
点缺陷可以对晶体的性质和行为产生重要影响。
例如，在半导体材料中，控制杂质缺陷的浓度可以改变材料的电导率。
在金属材料中，点缺陷可以影响金属的硬度、延展性和热导率等物理性能。
2. 线缺陷线缺陷是指晶体中沿某个方向出现的缺陷线。
常见的线缺陷包括位错和螺旋位错。
位错是晶体中原子排列顺序的偏移，而螺旋位错则是沿某个方向上原子排列的扭曲。
线缺陷可以导致晶体的塑性变形和断裂行为。
位错的运动可以使晶体发生滑移，从而导致材料的塑性变形。
而螺旋位错则可以在晶体中形成螺旋状的断裂。
3. 面缺陷面缺陷是指晶体中的平面缺陷。
最常见的面缺陷是晶界和孪晶。
晶界是两个晶粒之间的界面，它们的晶体结构可能有所不同。
孪晶是指两个对称的晶体结构在某个面上镜面对称的结合。
面缺陷可以对晶体的物理性能产生重要影响。
晶界可以影响晶体的弹性模量和导电性能。
材料化学-晶体结构缺陷
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
35
俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
36
非整比晶体中的空位和填隙子
材料科学基础--第2章晶体缺陷PPT课件
12
2.1.5点缺陷与材料行为
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
17
Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
11
2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
6
2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结 点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。
无机材料科学基础 第三章晶体结构缺陷
实际晶体温度总是高于绝对零度(热缺陷) 实际晶体总是有限大小(表面/界面缺陷) 实际晶体总是含有或多或少的杂质(外来缺陷)
缺陷就是对于理想晶体结构的偏离
第三章晶体结构缺陷一
3、缺陷对于晶体的影响
影响晶体的电学以及力学性能 影响晶体内部质点的扩散 影响晶体的烧结和化学反应活性 形成非化学计量物质,改变材料的物理化学性能
杂质原子(掺杂原子)其量一般小于0.1%，进入主晶格后，因杂 质原子和原有的原子性质不伺，故它不仅破坏了原子有规则的 排列，而且在杂质原子周围的周期势场引起改变，因此形成一 种缺陷。
特点： A 杂质原子又可分为间隙杂质原子及置换杂质原子两种。前者
是杂质原子进入固有原子点阵的间隙中；后者是杂质原子替代 了固有原子。杂质原子在晶格中随机分布，不形成特定的结构。 B 晶体中杂质原子含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度 与温度无关，这与热缺陷是不同的。
点缺陷的名称→
□←点缺陷所带的 有效电荷
× 中性 ● 正电荷
' 负电荷
○←点缺陷在晶体中占的位置
第三章晶体结构缺陷二
（ X原1）子空空位位：。用VM和Vx分别表示M原子空位和
（2）填隙原子：用Mi和Xi表示。 （3）错放位置：Mx表示M原子错放在X位置。 （4）溶质原子： LM表示L溶质处在M位置。 （5）自由电子及电子空穴：有些电子不一定
(1)弗伦克尔缺陷： 弗伦克尔缺陷可以看作是正常格点 离子和间隙位置反应生成间隙离子和空位的过程。
正常格点离子+未被占据的间隙位置〓间隙离子+空位
第三章晶体结构缺陷二
•例如在AgBr中，弗伦克尔缺陷的生成可写成：AgAg+Vi=Agi´+VAg · •由质量作用定律，
晶体结构缺陷
含量一般少于0.1％。
类型：置换式杂质原子和间隙式杂质原子
特征: 杂质缺陷的浓度与温度无关。
只决定于溶解度 杂质缺陷对材料性能的影响
3. 非化学计量结构缺陷
定义：指组成上偏离化学计量而形成的缺陷。 特点：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大 小而变化，它是产生n型和p型半导体的基础， 为一种半导体材料。 如： TiO2 x
离子尺寸因素
晶体结构类型
离子的电价因素
电负性因素
（1）离子尺寸因素
பைடு நூலகம்离子尺寸越接近，固溶体越稳定
15％规则：
r1 r2 r1
< 15％， 连续型固溶体MgO－NiO 15～30％，不连续型固溶体MgO－CaO > 30％，不形成固溶体
（2）晶体的结构类型
晶体结构类型相同，易形成连续型固溶体 例如：
1、 按杂质原子在固溶体中的位置分类
（1）置换型固溶体 杂质原子进入晶体中正常格点位置所生成的 固溶体。如：MgO-CaO，MgO-CoO，
PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等
（2）间隙型固溶体 杂质原子进入溶剂晶格的间隙位置所生成 的固溶体。
2、按杂质原子在晶体中的溶解度分类
1. 写缺陷反应方程式应遵循的原则
（1）位置关系 （2）质量平衡
（3）电中性
（1）位置关系
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其
正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一
个常数a/b，即：
M位置数 a ＝ X位置数 b
注意：
V、M X — —算位置 M i — —不算位置
位置增值、表面位置
热缺陷
杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 其它：电荷缺陷，辐照缺陷……
晶体结构缺陷
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
晶体结构缺陷
实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化 或振动等产生的应力作用，或由于晶体在使 用时受到打击切削、研磨等机械应力的作用， 使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互 滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列， 形成线状的缺陷。
例：金属淬火后为什么变硬？
概念：
1. 滑移
在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定晶面的一定晶向 发生平移，使晶面上的原子从一个平衡位置平移到另一个平衡位置的过程。
例：高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧， 也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。 (a) 如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。 (b) 如加入0.3mol% ZrO2和xmol%MgO对进行复合取代， 试写出缺陷反应式、固溶分子式及求出x值。
3.3 线 缺 陷
Schottky缺陷的产生
3.2 点缺陷的符号表征、反应方程式
例：写出CaCl2溶解在KCl中缺陷反应方程式
1. 常用缺陷表示方法：
Abz
用一个主要符号(A)表明缺陷的种类 用一个下标(b)表示缺陷位置 用一个上标(z)表示缺陷的有效电荷
如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷;
“×”表示有效零电荷。
用MX离子晶体为例：
空位
VM
填隙原子 Mi
错位原子 MX
自由电子及电子空穴 e h•
缔合中心 VMVX VN aVC•l
带电缺陷
带电缺陷
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），
则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+ 晶格中多了一个 e/, 必然和这个 e/ 相联系，形成带电的空位——
位错线在几何上的特征：
材料科学 晶体缺陷
§5 晶体缺陷晶体中原子（或分子、离子）在三维空间中的周期性规则排列仅仅是一种理想情况，实际晶体中的情况则不尽然。
由于晶体的生长条件、原子的热运动以及材料加工过程中各种因素的影响，使原子排列不可能那样规则和完善，往往存在着偏离理想结构的区域，从而形成晶体缺陷。
研究表明，形成晶体缺陷的这些区域，其中的某些原子虽然失去了与周围原子之间的正常的相邻关系，但仍然受到原子键合力的约束，其排列并不是杂乱无章的。
因此，晶体是以一定的形态存在，按一定的规律产生、发展和运动，并对晶体的物理和化学性能产生重要影响。
根据晶体中缺陷的几何特征，可分为：点缺陷(0维)：空间尺寸很小，相当于原子数量级，如空位、间隙原子等；线缺陷(一维)：在两个方向上小但在另一个方向上尺寸大，如各种位错；面缺陷(二维)：在一个方向上小但在另两个方向上尺寸大，如晶界、相界等。
5.1 点缺陷晶体缺陷的尺寸在三维方向上均处于原子数量级，为点缺陷。
点缺陷产生原因：原子热振动、高温淬火、冷加工、辐照等。
点缺陷类型结构：空位、间隙原子、置换原子肖脱基(Schottky)空位：脱离平衡位置的原子移动到晶体表面；弗兰克尔(Frankel)空位：脱离平衡位置的原子移动到晶体点阵的间隙中。
图2.13 点缺陷示意图a) 空位；b) 间隙原子；c) 异质间隙原子；d) 异质置换原子（原子半径小）；e) 异质置换原子（原子半径大）图2.14 空位聚集成为空位片a) 孤立的空位；b) 聚集成片的空位片图2.15 化合物离子晶体中两种常见的点缺陷点缺陷形成能：由于空位或者间隙原子的存在而使点阵产生畸变，晶体内能升高，增加的能量称为点缺陷形成能。
常见金属中，间隙原子形成能比空位形成能大几倍。
点缺陷平衡浓度：热力学分析表明，在绝对零度以上的任何温度，晶体中含有一定数量的点缺陷在热力学上是稳定的（这也表明理想晶体在热力学上是不稳定的），并可以计算该温度下的点缺陷平衡浓度。
晶体结构缺陷讲义
注意：
一． 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负 离子格点数之比保持不变，并非原子个数比 保持不变。
二． 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、 XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响， 而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点 数的多少无影响。
三． 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变 化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数 增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周 围介质中时，晶体尺质缺陷而言，缺陷反应方程式的 一般式：
基质
杂质
产生的各种缺陷
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反 应方程式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）的之比始终是 一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数 a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比 为1/1，Al2O3中则为2/3。
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计
量缺陷等
一、按缺陷的几何形态分类
1.点缺陷（零维缺陷）
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三 维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：
空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign particle)，如图2-1所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材 料的高温动力学过程等有关。
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺
陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意 的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置， 对质量平衡无影响。
材料科学 晶体缺陷
热振动产生的点缺陷属于热力学平衡缺陷，即
在一定的温度下，晶体中一定存在一定数量的点缺 陷。平衡浓度的点缺陷对材料的力学性能的影响并
不大，但在高温下空位的浓度很高，空位在材料变
形时的作用就不能忽略了。
14
（4）原子或分子的扩散就是依靠点缺陷的运动实现的。
晶体中的点缺陷处于不断的运动状态。当空位周围
原子的热运动动能超过激活能时，就可能脱离原来的结
Sm: 空位迁移熵
17
例:
1、Nb的晶体结构为bcc，其晶格常数为0.3294nm, 密度为8.57g/cm3,试求每106中所含的空位数目？
ρ= 2(1-x)Ar/a3NA x = (2Ar-ρa3NA)/2Ar 1-{8.57×(3.294×10-8)3×6.023×1023}/2×92.91 = 7.1766×10-3 106× 7.1766×10-3 = 7176.6
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柏氏矢量的表示法
• 柏氏矢量的大小和方向可用它在晶轴上的分量------点阵矢量， 来表示 • 在立方晶体中， 可用于相同的晶向指数来表示：
位错强度
a b u 2 v 2 w2 n
位错合并
48
第三部分 位错力学
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位错的应力场：应力张量
• 应力张量：二阶张量 xx xy xz or yx yy yz zx zy zz
• 空位形成能：Ev
原子-〉晶体表面 =电子能+畸变能
平衡浓度：
C A exp( Q f / RT )
热力学稳定的缺陷： 产生与消亡达致平衡
• 空位迁移频率：
0
Zexp (Em / kT)exp (Sm / k)
材料化学7晶体结构缺陷及点缺陷研究方法
❖同一晶体中，Schottky 缺陷与Frenkel 缺 陷的能量往往存在很大的差别。
习题
将一个钠原子从钠晶体内部移到晶体表面所需 的能量为 1 ev。试计算300 K 下晶体中肖特基 缺陷的浓度。
点缺陷浓度的两种表示方式
格位浓度： 1 mol 格点位置中所含的缺陷的个数 。
3.2 热缺陷的平衡浓度
热缺陷是由于热振动引起的。在热 平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所 处的温度有关。在给定的温度下，热缺 陷的数量可以用热力学中的自由能最小 原理来进行计算。
以 Schottky 缺陷为例
设构成完整单质晶体的原子数为N，在T K时形 成了 n 个孤立的空位。每个空位的形成能为
❖MgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg 的半径 为 0.072 nm，Ca 的半径为 0.099 nm。原子半径 差接近 30%。
置换型固溶体固溶度的影响因素：晶体结构
❖两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有
相同的晶体结构。
❖晶体结构相同的两个组元，即使半径差稍微大
于15%，也可能形成连续固溶体。
面缺陷 (二维缺陷)
CaF2多晶体表面 SEM 照片，显示 出了晶界的存在。
在界面处原子的排列顺序发生了 变化，从而形成了面缺陷。
❖ 绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。 每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向 的晶粒之间的界面称为晶界。
❖ 晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。
(1) 等价置换固溶体
Al2O3 固溶进入Cr2O3
Al2O3
Cr2O3 2AlCXr
3O
X O
(2) 不等价置换固溶体：空位机制
化学物质的晶体结构与晶体缺陷
化学物质的晶体结构与晶体缺陷化学物质的晶体结构与晶体缺陷是固体材料科学中重要的研究领域。
通过研究晶体结构和晶体缺陷，人们可以深入了解材料的性质、性能以及它们在应用中的表现。
本文将探讨晶体结构和晶体缺陷的基本概念、分类以及对材料性质的影响。
一、晶体结构的基本概念晶体是由原子、离子或分子有序排列而形成的固体物质。
晶体结构是指晶体中原子、离子或分子的排列方式和周期性。
晶体结构的基本单位是晶胞，其几何形状由晶格常数决定。
不同元素或化合物的晶体结构类型多种多样，常见的有立方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、四方晶系、六方晶系和三角晶系等。
每种晶体结构类型都有其特定的晶胞和晶格常数。
二、晶体缺陷的分类晶体缺陷是指晶体中存在的与完美晶体结构不符的缺陷或不规则性。
晶体缺陷可以按照其性质和形成机制进行分类。
1. 点缺陷：指晶体中晶体点位上原子的缺失、取代或夹杂。
点缺陷主要包括空位、取代和间隙原子等。
空位是晶体点位上原子缺失而形成的缺陷，取代是指晶体点位上某种原子被其他原子取代，间隙原子是指位于两个晶体点位之间的原子。
2. 线缺陷：指晶体中沿特定方向出现的线状缺陷。
线缺陷主要包括位错和蚀刻管道。
位错是晶格中原子排列出现错位的地方，蚀刻管道是晶体内部形成的空穴通道。
3. 面缺陷：指晶体中存在的平面缺陷，如晶界和层错。
晶界是由于晶格结束或晶粒长大过程中产生的不连续面，层错是晶体中平行晶面错位形成的层状缺陷。
三、晶体缺陷对材料性质的影响晶体缺陷对材料性质和性能有着显著的影响。
不同类型的晶体缺陷会导致材料的导电性、机械性能、热稳定性和光学性能等发生变化。
1. 点缺陷：点缺陷可以影响晶体的导电性和热稳定性。
取代原子引入的杂质可以改变材料的导电性和热导率。
空位和间隙原子可以影响材料的机械性能和热膨胀系数。
2. 线缺陷：位错可以增加晶体的塑性变形能力，增强材料的韧性和强度。
蚀刻管道可以导致材料的腐蚀和断裂。
3. 面缺陷：晶界是材料晶粒生长过程中的不连续面，会导致晶体的断裂韧性下降。
材料化学07晶体结构缺陷
固溶体的力学性能与成分的关系
❖固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性则
较差。这种现象称为固溶强化。
❖固溶强化的效果取决于成分、固溶体的类型、结
构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。
❖填隙型的固溶强化效果一般比置换型显著 ❖溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，则
固溶强化效果越显著
形成固溶体的缺陷反应
❖常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量 75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜) 的固溶体
❖MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg 的半 径为 0.072 nm，Ni 的半径为 0.070 nm。原子半 径差为 2.8%。
碳钢中的铁素体是 C 在 -Fe 中的填隙固溶体， 属体心立方结构。C 只是随机地填入其间的一 些八面体空隙。
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体 心四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、 强度比铁素体高，但塑性变差了。
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类
置换性固溶体、填隙型固溶体
缺陷反应方程
CaCl2溶解到KCl中有三种可能性
CaCl2
KCl
Ca
• K
VK
2ClCl
CaCl2
KCl
Ca
• K
ClCl
Cli
CaCl2
KCl
Ca
•• i
2VK
2ClCl
• 第二个反应：阴离子的半径很大，阴离子密堆结构中 一般很难再挤入间隙阴离子。
• 第三个反应：存在阳离子空位时，Ca2+一般就会首先 填充空位，而不是挤到间隙位置去使得晶体的不稳定 因素增加
晶体结构与晶体缺陷
晶体结构与晶体缺陷晶体是物质的一种固态形态，具有有序的排列结构。
其内部的原子、离子或分子按照一定的规律排列，形成晶体的结构。
晶体结构对于物质的性质和应用具有重要影响。
然而，即使在完美的晶体中，也难免存在一些缺陷。
本文将以晶体结构与晶体缺陷为主题，介绍晶体的基本结构和常见的晶体缺陷，探讨它们对于晶体性质的影响。
一、晶体结构晶体结构是晶体内部原子、离子或分子的有序排列方式。
根据晶体结构的不同，可以分为几种常见的晶体类型，包括立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、单斜晶系和三斜晶系等。
每种晶体类型都有其特定的晶体结构特征和晶胞参数。
晶体结构的基本单位是晶胞，晶胞是由若干个晶体格点组成的最小重复单元。
晶格点是表示晶体结构的点，晶格点的排列规则形成了晶体的结构。
晶体结构中有各种键的存在，包括离子键、共价键、金属键等，这些键的类型和强度直接影响晶体的性质。
二、晶体缺陷即使是在完美的晶体中，也不可避免地存在着各种缺陷。
晶体缺陷可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种类型。
1. 点缺陷点缺陷是晶体中原子、离子或分子的位置发生了偏离，形成了缺陷点。
常见的点缺陷包括晶格缺陷和间隙缺陷。
晶格缺陷是晶体中原子、离子或分子替换或缺失造成的缺陷。
替代缺陷发生在晶体中的一个位置被其他原子替换，导致原子数量和类型的改变。
缺失缺陷指的是晶体中的某个位置没有被原子、离子或分子占据。
间隙缺陷是晶体中晶格位置周围存在空隙或异位原子、离子或分子的缺陷。
空位缺陷是指晶格位置周围存在未被占据的空位，而异位缺陷则是指晶体中的某个位置被不同类型的原子、离子或分子占据。
2. 线缺陷线缺陷是晶体中原子、离子或分子排列出现错乱或断裂的缺陷，形成了缺陷线。
常见的线缺陷包括位错和蚀刻缺陷。
位错是晶体中晶面的错位，导致原子排列出现错乱的缺陷。
位错可以分为位错线和位错面，具有重要的力学、电学和光学性质。
蚀刻缺陷是晶体中由于外界因素（如化学蚀刻）导致晶体表面形成凹凸不平、出现凹陷或凸起的缺陷。
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V (V V ) VNa
Cl Na Cl
2 书写点缺陷反应式的规则
（1）位置关系（溶剂）： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。
2ClCl CaCl2 ( s) Ca VK
（3）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（4）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样电子和空穴称 为自由电子（符号e/ ）和电子空穴（符号h. )。
(5)带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr 把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学 键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+与取走Na 原子相比较，相当于少取走一个电子e ， 晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位——
Schottky缺陷的产生
2 组成缺陷
概念——杂质原子进入晶体，或者外界气氛等因素引起基质产生空位的缺陷。 原子进入晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质空位
特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
存在原因——本身存在，有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 电荷缺陷
晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部 分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。
VCl NaCl VNa
形成——正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。 从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。 热缺陷浓度表示 ：
n －E exp( ) N 2 KT
KCl K
例：
K : Cl = 2 : 2 对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比 例是改变的。
例：TiO2 由 1 : 2
变成 1 : 2－x (TiO2－x )
(2) 位置增殖 形成Schttky缺陷时增加了位置数目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、置换杂质原子( MX 、 XM)、表面位置(XM)等。 不发生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li等。 当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数 目（MM 、XX）。 (3)质量平衡（溶质） 参加反应的原子数在方程两边应相等。 (4)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (5)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表 示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般 不特别表示。
ZnZn Zn VZn
i
能量
例 : 纤锌矿结构ZnO 晶体，Zn2+ 可以离 开原位进入间隙， 此间隙为结构中的另 一半“四孔”和“八 孔”位置。 从能量角度分析：
u 间隙位置 E平衡位置位置Frankel缺陷的产生
（2） Schttky缺陷 特点—— 对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和 负离子空位成对产生，晶体体积增大。对于金 属晶体，就是金属离子空位。
主要内容
1.点缺陷：类型、点缺陷表示法以及方程式的写法。 2.线缺陷：位错的基本类型、位错的运动。
3.面缺陷：晶界与亚晶界。
总述——
1、缺陷产生的原因——热震动、杂质
2、缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离 或不完美性， 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。
3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色心）、发光、 扩散、烧结、固相反应………。（材料科学的基础） 4、缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷（几何形态）
VNa
写作
VNa e VNa
同样，如果取出一个Cl－与取走Cl原子相比较,即相当 于多取走一个电子e ，晶格中少了一个电子，那么氯 空位上就留下一个电子空穴(h. )即 Cl Cl
V h V
• (6) 缔合中心 • 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻 近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括 号表示，也称复合缺陷。 • 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间， 存在一种有利于缔合的库仑引力。 • 如：在NaCl晶体中，
z A b
用一个主要符号表明缺陷的种类
用一个下标表示缺陷位置
用一个上标表示缺陷的有效电荷
如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷; “×”表示有效零电荷。 （1）空位：
VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；
VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。
（2） 填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。
电荷缺陷
周期排列不变
价带产生空穴 附加 导带存在电子 电场
周期势场畸变 产生电荷缺陷
4 色心* 负离子缺位和一个被束缚在缺位库仑场中的电子所形成的缺陷。
- + - + + - + - + - + - + + - + - + - + - + V-色心的形成
5、点缺陷化学反应表示法
1. 常用缺陷表示方法：
小结
（1）缺陷符号
VM
X ClCl (ClCl )
缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，
X NaNa ( NaNa )
用“.”、“/”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。
Na+ 在NaCl晶体正常位置上（应是Na+ 占据的点阵位置〕，
热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等（形成原因）
2.1点缺陷
本节介绍以下内容：
1、热缺陷
2、组成缺陷
3、电荷缺陷
4、色心
5、点缺陷化学反应表示法
点缺陷 根据产生缺陷的原因分 热 缺 陷
组成 缺 陷
非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运 动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的 缺陷。 （1） Frankel缺陷 特点 —— 空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。