14 B-二羰基化合物(习题解答)
第14章 β-二羰基化合物(2012)
CO2H
Michael加成 加成
亲核取代 -CH(COOC H ) 2 5 2 亲 核加 成 （α,β-不饱和醛酮的亲核加成----Michael加成） 不 加
Michael加成是非常有用的合成 5—二羰基化合物的反应 加成是非常有用的合成1, 加成是非常有用的合成 二羰基化合物的反应
O CH2(COOC2H5)2 + NaOC2H5 HOC2H5 CH(COOC2H5)2 O - CO2 CH2COOH 90% 酸化 水解 CH(COOC2H5)2 OH
14.3 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用
1. 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应
O O
O-
O
CH3C-CH2-COC2H5
C2H5O-
CH3C-CH2-COC2H5 OC2H5
O CH3-COC2H5
O
+
-
CH2-COC2H5 O CH3-COC2H5
3. 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 乙酰乙酸乙酯的酸式分解
OO-
O
O
CH3C-CH2-COC2H5
-OH（浓） （
CH3C-CH2-C-OC2H5 OH OH
O
O CH3-COH
+ -CH2-COH + C2H5OH2O H2用下， 在浓碱作用下，α−与β−位碳原子间断裂生成二分子羧酸。 位碳原子间断裂生成二分子羧酸。
生成的烯醇式稳定的原因 （1）形成共轭体系，降低了体系的内能 ）形成共轭体系，
（2）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） ）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
苯酚的烯醇与酮式互换
徐寿昌《有机化学》【复习笔记+课后习题+考研真题及详解】(β-二羰基化合物)
在合成上乙酰乙酸乙酯更多地被利用来合成酮类。
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六、碳负离子和 α，β-丌饱和羰基化合物的共轭加成——麦克尔反应 1．由 β-二羰基化合物和碱作用生成的稳定的碳负离子，可以和 α，β-丌饱和羰基化合 物収生加成反应，反应的结果总是碳负离子加到 α，β-丌饱和羰基化合物的 β 碳原子上，而 α 碳原子上则加上一个 H 离子。例如：
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（2）乙酰乙酸乙酯在浓碱(40％NaOH)中加热，则 α 和 β 的 C—C 键断裂而生成两分 子乙酸，叫做酸式分解。
（3）乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，不醇钠等作用时转发为碳负离子。碳负离子再 不卤烃亲核叏代，即収生 α 碳原子上的烃基化反应。
2．烯醇负离子 （1）2，4-戊二酮在碱的作用下生成的负离子如下式所示：
（2）负电荷实际扩展为两个羰基间的离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得 多。可以用下列共振结构式的叠加来表示：
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（3）由 β-二羰基化合物得到的负离子的结构，由于有烯醇式结构的存在，一般称之为 烯醇负离子。
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第 14 章 β-二羰基化合物
14.1 复习笔记
分子中含有两个羰基官能团的化合物，统称为二羰基化合物。其中两个羰基为一个亚甲 基相间隔的化合物，叫做 β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物常叫做含有活泼亚甲基的化合物。 一、β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 1．酸性 （1）由于 β-二羰基化合物中的亚甲基同时叐到两个羰基的影响，使α氢原子有较强的 酸性。 （2）β-二羰基化合物的酸性比一般羰基化合物强得多。
14第十四章β-二羰基化合物 化学习题与考研指导答案
第十四章 β-二羰基化合物参考答案习题A一、1. 2,2-二甲基-1,3-丙二酸2. 丙酰乙酸甲酯3. 2-乙基-3-丁酮酸乙酯4. 2-甲基-3-丁酮酸乙酯5. 2-苄基-3-丁酮酸乙酯6. 2-环己基-1,3-丙二酸二乙酯7. 2-烯丙基-1,3-丙二酸二乙酯8. CH 3C CH 2COOC 2H 5O9.C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 5 10. CH 3C CH 2O C OCH 3 11.C 2H 5OOCCCOOC 2H 5CH 32CH 312.CH 2COOCH 3O HC H 3C 3二、 1.CHCOOC 2H 5O3CH 3CH 22.CHCOOC 2H 5O3.COOH4.OCH 2COOH5.O6. CH 3CH 2CH 2CH 2COOH O7.CH 3CH 2CHCOOH38.CH 3CH 2CHCOOHO39.OCH(COOEt)210.2CH 2CN CH(COOEt)2三、 1.乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯+_（褪色）2.乙酰乙酸乙酯+_（褪色）丙酮3-戊酮_NaOH2⎽+（黄色沉淀）3.+_（褪色）CH 3COCH 2COOHHOOCCH 2COOH四、（1）不能。
（2）CH 3CH 2COOCH 2CH 2CH 2CH 3O2CH 3COOCH 2CH 2CH 2CH 3NaOEt（3）CH 3CH 2CHCOOEt O2CH 3CH 2COOCH 2CH 3NaOEt3（4）不能。
（5）不能。
（6）CH 2CHCOOEtO2NaOEtCH 2COOCH 2CH 3五、1. 互变异构。
2. 共振杂化。
3. 共振杂化。
4. 互变异构。
六、 1.CH 3C CHCOOEt OCH 2CH=CH 2 2. CH 3CHCOOEt O2COOCH 3 3. CH 3CHCOOEt O2COCH 34.CH 3C CHCOOEt OCOCH 2CH 35.CH 3CCOOEt OH 2C CH 26.CH 3CHCOOEtOCH 3OOCCH 2CHCOOCH 3七、1.（1）乙酰乙酸乙酯在碱性条件下进行烷基化时，先进行一烷基化，所得产物再与碱反应产生碳负离子，发生二烷基化。
常州大学江苏工业学院有机化学复习考试题及答案第十四章 二羰基化合物PPT课件
14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 • 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有
较强的酸性（比醇和水强）。 • 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯的制备:
92.5%
7.5%
（2）酮式分解
（3）酸式分解
(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应 A: 一烃基取代
• -碳原子上的烃基化反应.
再反应
B: 二烃基取代
注意：两个卤代烃（不 同）分步取代，否则产
物复杂化
合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)
两个卤代烃（不同） 分步取代，否则产物 复杂化。
写在最后
第十四章 -二羰基化合物
•乙酰乙酸乙酯的特点 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、 与FeCl3作用显色。 注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。
与FeCl3作用 不显色
• 亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活 泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。
物料比（2：1）-直链
2 C2H5ONa
+ CH2I2 （醇钠）成环
CH2I2
C O O C2H5
C O O C2H5
14β-二羰基化合物
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
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(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
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小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
有机化学1chap14β二羰基化合物
(CH2)n CH2
CH(COOC2H5)2 NaOC2H5
C(COOC2H5)2
CH2(COOC2H5)2 (1) NaOC2H5 (2) Br(CH2)4Br
COOC2H5 COOC2H5
水解脱羧
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COONa
NaOH
(1) H
R CH
H2O
COONa (2)
C2H5ONa -C2H5OH
OO CH3CCHCOC 2H5
Na+ CH3I
O- O CH3C=CHCOC2H5
OO CH3C-CH-COC 2H5
CH3
OO CH3CCH2COC2H5
NaH -H2
OO
CH3COCl
CH3CCHCOC 2H5 Na+
O- O
CH3C=CHCOC2H5
OO CH3COCCH3
O CH3 CH3CH2CH C C COOC2H5
CH3 CH2CH3
2）交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一个不含-H。
COOCH2CH3 COOCH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5
1) C2H5ONa 2) H+
COOCH2CH3 COCHCOOC2H5
C6H5
COOCH3 + CH3CH2CH2COOEt
O
O
C-OC2H5 + H-CH2CCH3 NaH H2O
OO C-CH2CCH3
3狄克曼酯缩合反应
二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时， 就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这 种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。
实例 1
(整理)第十四章β-二羰基化合物课后答案
一、命名下列化合物：返回顶部二、 二、 出下列化合物加热后生成的主要产物：返回顶部1.CO CO C OOH 2.O=C2CH 2CH 2COOHCH 2COOH O=CCH 3CH 2CH 2CH 2COOH 3.C 2H 5CH(COOH)2C 2H 5CH 2COOH三、 三、 试用化学方法区别下列各组化合物:返回顶部解：加溴水：褪色 不变2．CH 3COCH 2COOH HOOCCH 2COOH解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。
四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？返回顶部1.COCOOC2H5COOC2H5OH,答：互变异构体答：互变异构五、完成下列缩合反应：返回顶部1.2CH 3CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+C 2H 5OH 2.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+3.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 51.NaOC H 2.HO=C O=C CHCOOC 2H 5CH 3CHCOOC 2H 5CH 34.CH 2CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCOOC 2H 55.COCO+HCOOC 2H 51.NaOC H 2.HCHO六、完成下列反应式：返回顶部1.CHO132.Zn,H+CHO CH 2CH 2CHO5%NaOHOHC 2H 5C 2H 5CCH 3COCH 2H 3O +2.C H MgBr 1.2OO CH 2COOC 2H 5CCH 3HOCH 2CH 2OH,H +CH 3COCH 2COOC 2H 53.CH 3CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5NaOH%5CHCOOC 2H 53CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3ClCHCOOC H NaCH 3COCHCOOC 2H 5NaOC H CH 3COCH 2COOC 2H 52.CH 3COCH 2H +CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3OHNaBH 4COOHCH 2CHCH 2CH 2COCH 3KOC(CH 3)3CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2NaOC 2H 5CH 2Cl4.CH 2CCH 2CH 2COCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5COOHO七、写出下列反历程：返回顶部解：C 6H 5CH 22C 6H 5O+CH 2=CHCOCH 3NaOCH 3CH 3OHC 6H 5C=O C 6H 5CH 3C 6H5CH 2CCH 2C 6H 5ONaOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2=CHCOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2CH 2COCH 3NaOCH C 6H5H O 3C 6H 5CH CHC 6H 5CO CHOCH 3CH 2CH 2H 2OC=OCH 3C 6H 5C 6H 5八、以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物：返回顶部 1，2－甲基丁酸PCl 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl COOC 2H 5CHNa COOC 2H 5CH 3CH 2CH 2CH 2ClCOOC 2H 5CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 51.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOH3，3－甲基己二酸CH 3CH 2ClMg,(C 2H 5)2O CH 3CH 2MgClCH 2OH 3O +CH 3CH 2CH 2OHH 3PO 4CH 3CH=CH 2Br BrCH 3CHCH 2Br2C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5NaBr32CH 31.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH(C 2H 5OOCCHCHCH 2CH(COOC 2H 5)24，1，4－环己烷二甲酸九、以甲醇，乙醇于以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：返回顶部 1，3－乙基－2－戊酮CH 3CH 2OHPCl CH 3CH 2Cl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na 32C 2H 5CH 32H 5NaOC H 32CH 3COCCOOC 2H 5CH 2CH 3CH 2CH 3HO +CH 3COCHCH 2CH 3CH 2CH 32．2－甲基丙酸PCl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5NaOC H CH 3COCCOOC 2H 5H O +CH 3OHCH 3Cl CH 3Cl CH 33CH 3CH 340%CH 3CHCOOHCH 33．γ－戊酮酸CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5HO +CH 3CH 2OH [O]CH 3COOH 2ClCH 2COOHC H OH,H +ClCH 2COOC 2H 5ClCH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 55%CH 3COCH 2CH 2COOH4． 2，7－辛二酮CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5NaCH 3CH 2OH CH 2=CH 2ClCH 2CH 2ClCl 22ClCH 2CH 2ClCH 3COCHCH 2CH 2CHCOCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5H O +5%CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 2COCH 35．甲基环丁基甲酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaNaOH HO+5%CH3CH=CH2Cl20ClCH2CH=CH2HBrClCH2CH2CH2BrClCH2CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2ClNaOC HCH2CH2CH2ClCH3COCCOOC2H5NaCH3COCCOOC2H5COCH3十、某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，生成腈。
第十四章b二羰基化合物
注意：引入不同烃基时，一般先大后小(体积)。
例3：合成
O
O CH 3 CH 2
O C
O CH 3
分析：
CH 3
CH 2
O C
O
原来部分
引入部分
原来部分 引入部分
CH 3
合成：略。酮式水解(弱碱)。
说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取 酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯 合成法。
① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和 乙烯式卤代烃(？？碱性条件下)。 ②二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 (一般是体积先大后小) ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。
(b) 酰基化：
RCOX -NaX O O CH3 C CH C OC2H5 COR
O O CH3 C CH C OC2H5 Na
§14.6 不饱和羰基化合物 (常识性介绍)
不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有 不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相 对位置可分为三类。 ① 烯酮（RCH=C=O） ② α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） ③ 孤立不饱和醛酮 （RCH=CH(CH2)nCHO） n≥1
2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳 定的六元环体系）
OH O H O CH3 C CH O C OC2H5
CH3-C=CH-C-OC2H5
14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应 在碱的作用下生成烯醇负离子
O H 3C C CH2 O H 3C C C H O C O C CH3 CH3 O
CH2(COOC2H5) 2
(1) NaOC2H5 (2) Br(CH2)4Br
徐寿昌《有机化学》(第2版)名校考研真题(β-二羰基化合物)【圣才出品】
第14章β-二羰基化合物一、选择题1．下列化合物中，各自的烯醇式含量最高的为（）。
[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】（A）项中连在亚甲基上的两个基团，一个为吸电子较强的三氟乙酰基，另一个为共轭效应较强的苯甲酰基，故其稀醇式最稳定，含量最高。
2．下列碳负离子最稳定的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（D）【解析】氯原子既有吸电子的诱导效应，又有给电子的超共轭效应，总的结果是吸电子的诱导效应大于给电子的超共轭效应，故（D）项的碳负离子最稳定。
3．下列碳负离子中最稳定的是（）。
[大连理工大学2004研]【答案】（B）【解析】连在碳负离子上的基团的吸电子能力越强，则碳负离子越稳定。
4．下列反应[武汉大学2002研] 【答案】（D）【解析】丙二酸二乙酯与l，4-二溴丁烷反应生成，经水解得二元羧酸，脱去一分子CO2后即得产物（D）。
二、填空题1．按烯醇式含量由高到低排列：。
[中国科学院-中国科学技术大学2004研]【答案】（B）＞（C）＞（D）＞（A）【解析】连在亚甲基上的两个基团的吸电子能力越强，则其烯醇式越稳定，即烯醇式含量（C）＞（D）＞（A）。
而（B）的烯醇式由于有两个苯环的共轭效应而最稳定。
2．由大到小排列以下化合物的酸性：。
[清华大学2000研]【答案】（A）＞（B）＞（C）＞（D）＞（E）【解析】连在亚甲基上的吸电子基团越多，且吸电子能力越强，则其α-H的酸性越强。
3．完成反应式。
[浙江大学2003研]【答案】【解析】一分子l，3-二羰基化合物在二分子强碱作用下，形成双负离子，再与一分子卤代烷反应，可在γ位烷基化，反应有区域选择性，原因是α-H酸性大，形成的烯醇负离子稳定，故在γ位发生烷基化，可使负电荷在α位，这样较稳定。
4．完成反应式。
[南京大学2003研] 【答案】【解析】乙酰乙酸乙酯中的活泼亚甲基先与碱作用生成碳负离子，碳负离子再与醛发生缩合反应生成产物。
有机化学第十四章 β-二羰基化合物
CONR2,
烷基化反应：
CO2C2H5 (CH3)2CH I + CH2 CN
① C2H5ONa /C2H5OH ② (CH3)2CH I
① C2H5ONa /C2H5OH ② H 3O
+
CO2C2H5 CH(CH3)2 CN
(CH3)2CH C (95%)
Michael 加成反应：
CH3 CH2 C CN 2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯
3 2 5
C H2 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C H2C O C H 3
CH3COCH2COOC2H5
H5 (1)C2H5O Na C H3C O C HC O O2C (2) I2 酮式分解 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C O C H 3
O CH2 COEt
O CH2 COEt
第二步 烯醇负离子对另一酯分子的 亲核加成：
O O O CH3 C OEt CH2 COEt CH3 COEt + CH2 COEt
O CH2COEt
四面体 中间体
O
第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：
O CH3 C OEt CH2 COEt O CH3 O O C CH2 COEt + OC2H5
(1.5×10-4%)
比 C C 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ • mol-1
乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 互变异构
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳 定存在：
（ 1 ）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影 响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π 共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 :OH O CH 3 C CH C OC 2H5 （3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的 六员环结构。 O H O CH3 C CH C OC2H5
第14章 β-二羰基化合物(答案)
1第十四章 β-二羰基化合物【重点难点】1.乙酰乙酸乙酯(1) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen 酯缩合法。
CH 3C O CH 2OOC 2H 53+25CH 3COOC 2H 52①②注意：①反应条件：强碱性条件（如RONa ）；②反应发生在α-碳原子上，原料为碳原子数＞3的一元酸生成的酯时， 产物有支链；RCH 2C O CH C OOC 2H 5RCH 2C OOC 2H 53+252①③分子内酯缩合——Dieckmann 反应。
①②OC OOC 2H 5CH 2CH 2CH 2CH 2C OOC 2H 5C OOC 2H 53+C 2H 5ONa(2) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯在合成上的应用主要用于合成甲基酮、二酮、酮酸、环酮等。
②①①CH 3C OCH RR'CH 3C OCH 2RCH 3C O C R'COOH CH 3C OCH COOH 稀H +OH -+-CH 3C O C R'C OOC 2H 5C 2H 5ONa (or NaH)C 2H 5ONaCH 3C O CH C O OC 2H 5CH 3C O CH 2OOC 2H 5RXR'X①①②②2.丙二酸二乙酯(1) 熟练掌握丙二酸二乙酯的制备2CH 3COOH 2CH 2COOH -CH 2COO -NaCNCH 2COO-24CH 3CH 2OH CH 2(COOC 2H 5)2(2) 熟练掌握丙二酸二乙酯在合成上的应用主要用于制备乙酸的α-烷基或 -二烷基取代物，二元羧酸、环烷酸。
①②RXC 2H 5ONa R'X-+OH -+稀C 2H 5ONa CH(COOH)2R R CH 2COOHC(COOC 2H 5)2R R'C(COOH)2R R'CHCOOHRR'CH 2(COOC 2H 5)2①①①②②②R CH(COOC 2H 5)2▲3.Michael 加成掌握Michael 加成规律，能写出产物的结构。
14、有机化学：β-二羰基化合物(2H)
γ-二酮
RCOCH2CH2CO2H
γ-酮酸
第三节 丙二酸二乙酯的性质及其应用
丙二酸二乙酯为无色且具有香味的液体，沸点
199℃，微溶于水，能与醇、醚混溶，是重要的有机合
成中间体。 一、制法
ClCH2CO2H NaCN NaOH CH2CO2Na CN C2H5OH H2SO4 CO2C2H5 CH2 CO2C2H5
CH2CH(CO2Et)2 2)H+;3)
己二酸
CO2Et CH2 CO2Et 2)(CH2)nCO2Et CH2Br 1)NaOEt 1)OH-,H2O 2)H ;3)
+
CH(CO2Et)2 (CH2)n+1CO2Et
CO2H (CH2)n+2 CO2H
(n=1~5)
二元羧酸
3、合成三~六元环烷酸
丙酮
2、成酸分解：在浓碱条件下
O CH3C CH2 O C OC2H5
1)40%NaOH, 2)H
+
2CH3CO2H + C2H5OH
乙酸
3、亚甲基的活性
CH3COCH2CO2C2H5 C2H5ONa CH3COCHCO2C2H5 Na
三、在有机合成上的应用 1、合成增长碳链或支链的甲基酮和一元羧酸
1)C2H5ONa CH3COCH2CO2C2H5 2)RX CH3COCHCO2C2H5 R
（X=Cl/Br/I）
1)5%OH2)H , 1)40%OH2)H3O
+ +
CH3COCH2R
甲基酮
RCH2CO2H
一元羧酸
1)C2H5ONa CH3COCH2CO2C2H5 2)RX CH3COCHCO2C2H5 R
有机化学 高鸿宾 第四版 答案 第十四章 二羰基
第十四章 β-二羰基化合物(一) 命名下列化合物：(1)HOCH 2CHCH 2COOHCH 3(2)(CH 3)2CHCCH 2COOCH 3O(3) CH 3CH 2COCH 2CHO (4)(CH 3)2C=CHCH 23OH(5) ClCOCH 2COOH (6)CHOOCH 3(7)OCH 3NO 2(8)CH 2CH 2OHCl解：(1) 3-甲基-4-羟基丁酸 (2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3) 3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4) 5-甲基-4-己烯-2-醇 (5) 丙二酸单酰氯or 氯甲酰基乙酸 (6) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7) 2-硝基苯甲醚 (8) 2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇(二) 下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。
(1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯(4) 2,2-二甲基丙酸乙酯 (5) 苯甲酸乙酯 (6) 苯乙酸乙酯 解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。
反应式如下： (2) 2CH 3COO(CH 2)3CH 3CH 3CCH 2CO(CH 2)3CH 3O O25(3) 2CH 3CH 2COOCH 2CH 3CH 3CH 2CCHCOC 2H 5OO325(6)25CH 2COOC 2H 5CH 2CCHCOOC 2H 5O(三) 下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？(1)CH 3CH CH 3OH OCH 3C CH H 3C OH O 和(2) CH 3C O -H 3C CO-O和(3) 和CH 2=CH CH=CH 2CH 2CH=CH CH 2(4)和OOH解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。
(四) 写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。
(1) 烯丙基溴 (2) 溴乙酸甲酯 (3) 溴丙酮(4) 丙酰氯 (5) 1,2-二溴乙烷 (6)α-溴代丁二酸二甲酯解：(1) CH 3CCH OC 2H 5OO 2CH=CH 2(2) CH 3C CH C OC 2H 5O O 2COOCH 3(3) CH 3CCH OC 2H 5OO CH 2COCH 3(4) CH 3C CH OC 2H 5OO COC 2H 5(5)CH 3CCH OC 2H 5O O H 2C CH 2CH 3CCHC OC 2H 5OO (6)CH 3C CH OC 2H 5OOCHCH 2COOCH 3COOCH 3(五) 以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。
14第十四章 二羰基
第十四章 β-二羰基化合物习题及参考答案(一) 命名下列化合物：(1)HOCH 22COOHCH 3(2)(CH 3)22COOCH 3O(3) CH 3CH 2COCH 2CHO (4)(CH 3)2C=CHCH 23OH(5) ClCOCH 2COOH (6)CHOOCH 3OH(7)OCH 3NO 2(8)CH 2CH 2OHCl解：(1) 3-甲基-4-羟基丁酸 (2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3) 3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4) 5-甲基-4-己烯-2-醇 (5) 丙二酸单酰氯or 氯甲酰基乙酸 (6) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7) 2-硝基苯甲醚 (8) 2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇(二) 下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。
(1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯(4) 2,2-二甲基丙酸乙酯 (5) 苯甲酸乙酯 (6) 苯乙酸乙酯 解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。
反应式如下： (2) 2CH 3COO(CH 2)3CH 3CH 322)3CH 3O O25(3) 2CH 3CH 2COOCH 2CH 3CH 3CH 2CCHCOC 2H 5OO325(6)25CH 2COOC 2H 5CH 2CCHCOOC 2H 5O(三) 下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？(1)CH 3C CH CH 3OH OCH 3CH H 3COHO 和(2) CH 3C O -OH 3CCO -O和(3) 和CH 2=CH CH=CH 2CH 2CH=CH CH 2(4)和OOH解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。
(四) 写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。
(1) 烯丙基溴 (2) 溴乙酸甲酯 (3) 溴丙酮(4) 丙酰氯 (5) 1,2-二溴乙烷 (6)α-溴代丁二酸二甲酯解：(1) CH 3CCH C OC 2H 5OO CH 2CH=CH 2(2) CH 3C CH OC 2H 5O O CH 2COOCH 3(3) CH 3CCH C OC 2H 5OO 2COCH 3(4) CH 3C CH C OC 2H 5OO 2H 5(5)CH 3CCHC OC 2H 5O O H 2C CH 2CH 3CCHC OC 2H 5 (6)CH 3C CH C OC 2H 5OO CHCH 2COOCH 33(五) 以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。
第十四章 B-二羰基化合物(习题解答)
水解到酸 （盐）也对！
解答：
P333：叔醇！
8、以甲醇和乙醇为主要原料，用丙二酸酯法合成下 列化合物
解答：
注意：两个卤代 烃（不同）分步 取代，否则产物 复杂化。
解答：
某些中间过程省略
解答：
解答：
某些中间过程省略
选讲：
一般不用Br-CH2CH2-Br通过丙二酸酯法制环丙烷甲 酸（易开环） 北大习题15-12，P275
9、以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙 酯法合成下列化合物
解答：
某些中间过程省略
解答：
主要步骤（以下原料从题要求制备从略）
解答： 方法一：
卤代酸酯 的制备?不 直接用卤代 酸！
酸性条件下 的卤代!
方法二：用-卤代丙酮：Cl-CH2COCH3，按酸式分 解（40%NaOH）来制备-酮酸。
用Na2CO3处理使之成盐
（注意NaBH4与LiAlH4还原特性的区别）
11. 解答
各步反应 式：
有机化学 Organic Chemistry
教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十四章 -二羰基化合物
（习题解答）
主讲教师：王启宝 教授
wqb@
中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院
第十四章 -二羰基化合物
作业（P357）
2、3、 5（1、2、3、4，注意4分子内缩合 ） 6（1、2、3） 8（1、2、3、4） 9（1、2、3、5*（5改为合成：甲基环戊基甲酮）） 10、（注意NaBH4与LiAlH4还原特性的区别） 11、注意若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代 则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。
*
若：合成甲基环戊基
甲酮：即需要合成：
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教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十四章
-二羰基化合物
（习题解答）
主讲教师：王启宝 教授
wqb@
中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院
第十四章
作业（P357）
-二羰基化合物
2、3、 5（1、2、3、4，注意4分子内缩合 ） 6（1、2、3） 8（1、2、3、4） 9（1、2、3、5*（5改为合成：甲基环戊基甲酮）） 10、（注意NaBH4与LiAlH4还原特性的区别） 11、注意若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代 则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。
若：合 成 甲基环戊基 甲酮：即需要合成： 主要步骤（以下原料从题要求制备从略） 1,4-二溴丁烷.可从1,3丁二烯(合成?)与Br2的 解答： 1,4加成后氢化即可.
*
次要产 物！
注意：该题北大有不同的看法，如下：
北大下册P699，习题解答P276：
六元环 (主要)
威廉森反应
四元环产 物(少)
10. 解答 依题意推断此酮酸的结构为：CH3COCH2CH2COOH
用Na2CO3处理使之成盐
（注意NaBH4与LiAlH4还原特性的区别）
11. 解答
各步反应 式：
9、以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙 酯法
主要步骤（以下原料从题要求制备从略）
解答： 方法一：
卤代酸酯 的制备?不 直接用卤代 酸！
酸性条件下 的卤代!
方法二：用-卤代丙酮：Cl-CH2COCH3，按酸式分 解（40%NaOH）来制备-酮酸。
解答：
P333：叔醇！
8、以甲醇和乙醇为主要原料，用丙二酸酯法合成下 列化合物
解答：
注意：两个卤代 烃（不同）分步 取代，否则产物 复杂化。
解答：
某些中间过程省略
解答：
解答：
某些中间过程省略
选讲：
一般不用Br-CH2CH2-Br通过丙二酸酯法制环丙烷甲 酸（易开环） 北大习题15-12，P275
2、写出下列化合物加热后生成的主要产物
解答：
3、试用化学方法区别下列各组化合物：
解答：
用Na(放出气体H2); FeCl3显色.均可.
不与FeCl3显色！因为其烯醇式很少!
解答：
注意:乙酸不发生碘仿 反应.
5、完成下列缩合反应
解答：
解答：
解答：
解答：
6、完成下列反应式
解答：
解答：
水解到酸 （盐）也对！