14第十四章 1,3-二羰基化合物
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第14章β-二羰基化合物
(1)乙酰乙酸乙酯的制备 乙酰乙酸乙酯的制备
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应
第十四章 β-二羰基化合物
+
1
O
2 3
例2：由 CH2(COOC2H5)2
解：
Oδ CH2(COOC2H5)2 O CH(COOC2H5)2
H2O/H
+
CH2-COOH
4 5
ONaOC2H5
+
+
δ
CH(COOC2H5)2 O CH(COOH)2
-CO2
CH3COOH
O
CH2COOH
25
本章要点
⑴丙二酸酯的制备和应用。 ⑵克莱森酯缩合反应。 ⑶乙酰乙酸乙酯的应用。 ⑷互变异构。 ⑸麦克尔反应。
C-CH3
②制二酮 β- 二酮 二酮(1,3-二酮 ： 二酮)： 二酮
O O CH3CCHCOC2H5
O
-
Na
+
R-C-Cl or (RCO)2O
1,4-二酮： 1,4-二酮： 二酮
O O 2 CH3-C-CH2-C-OC2H5
5%NaOH H+ NaOC2H5
O O CH3CCHCOC2H5 C=O R
6
①制备烃基取代乙酸
（ⅰ）
烃基不同， 烃基不同，分步取代 利用丙二酸酯α 碳上的烷基化反应是制备 烃基取 碳上的烷基化反应是制备α 利用丙二酸酯α-碳上的烷基化反应是制备α-烃基取 代乙酸最有效的方法。 代乙酸最有效的方法。
7
8
②制备二元羧酸
Br Br
2CH2(COOC2H5)2
H2O/H+
NaOC2H5
酮式
O C
5%NaOH
H
+
O CH 3 C-CH 2 - C-CH
1,5-二羰基化合物 (1,2-加成产物)
14第十四章 β-二羰基化合物
CO2C2H5 (CH3)2CH (95%) C CN CH(CH3)2
Michael 加成反应：
CH3 CH2 C COOC2H5 + CH2COOC2H5 CN
① C2H5ONa ② H3O+
2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯
CN H5C2OOC CH CH2 CH3 CH COOC2H5
2–甲基–4–氰基戊二酸二乙酯
H
+
O O CH3C-CH2-C-OH
O CH3C-CH2-H
酸式分解：与浓碱共热 C―C键断裂 2分子羧酸盐
O O
40%NaOH
△
O 2CH3CONa + C2H5OH
CH3C CH2COC2H5
反应机理：
O HO + CH3C O CH2COC2H5 O CH3C OH O CH2COC2H5
第四步 β–酮酸酯脱质子：
O O O O CH3 C CH COEt + OC2H5 H CH3 C CH COEt + C2H5OH
第五步 碳负离子的质子化(酸化)：
O CH3C O CH COEt + H H O O H CH3C H O CH COEt + H2O
反应特点： • 底物：含有两个α–氢的酯 • β–酮酸酯的去质子与酸化 • C―C键的生成 • 生成含两个官能团的产物分子
CH2 C CH2 O + C2H5OH
H2SO4
O
O C O
CH3CCH2COC2H5
二乙烯酮
14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质
酮式分解：在稀碱或 稀酸的作用下 水解 β–酮酸 加热 脱羧 酮
O O CH3C-CH2-COC2H5
有机化学课件-二碳基化合物
COOC2H5
例2、制备己二酸
2 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa _ BrCH2CH2Br 2 CH(COOC2H5)2
CH2CH(COOC2H5)2 1) OHCH2CH(COOC2H5)2 2) H+ -CO2
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
例3、制备环戊烷甲酸
CH2(COOC2H5)2
第十四章 -二羰基化合物
§14.1 -二羰基化合物的结构和重要代表物 §14.2 -二羰基化合物的性质 §14.3 -二羰基化合物在有机合成中的应用
§14.1 -二羰基化合物的结构和重要代表物
β-二羰基化合物
两个羰基中间为一个亚甲（CH2）隔开的化合物 重要代表物 β-二酮
CH3 O O C CH2 C CH3 CH3
O H3C C H2 C C O OC2H5 O H3C C OH + -H2C O C
OH + C2H5O
OH (40%)
-
OH H3C C O-
OH H2 C C OC2H5 O-
H2O O H3C C OH
H2O C2H5OH
b. 乙酰乙酸乙酯
（3）在合成上的应用
O H3C C
H2 C C
O OC2H5 H3C
O
O CH3COC2H5
C2H5ONa
O -CH2COC2H5
C2H5O-
CH3COC2H5
-O
OC2H5
O
CH3CCH2COC2H5
O O CH3CCH2COC2H5
C2H5ONa
O O CH3CCHCOC2H5 Na+ C2H5OH
CH3COOH
O O CH3CCH2COC2H5 + CH3COONa
教学课件：第十四章-1-3-二羰基化合物
要点二
详细描述
二羰基化合物可以通过一系列的反应，如氧化、还原、取 代等，合成出多种药物，如抗生素、抗癌药物、抗病毒药 物等。这些药物在医疗领域中发挥着重要的作用，对于治 疗各种疾病、保障人类健康具有重要意义。
在香料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在香料合成中也有着广泛的应用，能够 合成出多种具有特殊香味的化合物。
究。
新应用探索
鼓励寻找二羰基化合物的新用 途，特别是在绿色化学和可持 续发展方面的应用。
教学改进
提出了一些关于如何改进二羰基 化合物教学的建议，以帮助学生 更好地理解和掌握这一主题。
跨学科整合
提倡将二羰基化合物与其他化 学主题进行跨学科整合，以提
供一个更全面的学习视角。
THANKS
感谢观看
羧酸酯的脱羧
总结词
羧酸酯的脱羧是制备二羰基化合物的另一种常用方法，通过加热或使用催化剂可以将羧酸酯脱羧生成 二羰基化合物。
详细描述
在加热或催化剂的作用下，羧酸酯中的酯基会发生脱羧反应，生成一个碳碳双键和二氧化碳，再通过 氧化等手段将碳碳双键转化为羰基，从而得到二羰基化合物。该方法条件温和，适用于大多数羧酸酯 的转化，但反应过程中可能伴随有副反应的发生。
详细描述
香料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应， 如酯化、取代等，合成出各种香料，如香豆素、香兰 素等。这些香料在食品、化妆品等领域中广泛应用， 能够为人们的生活带来美好的体验。
在染料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在染料合成中也有着重要的应用，能够合 成出多种具有优良性能的染料。
详细描述
染料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应，如 偶联、氧化等，合成出各种染料，如偶氮染料、蒽醌染 料等。这些染料在纺织、皮革等领域中广泛应用，能够 为纺织品和皮革制品带来鲜艳的色彩和优良的性能。
14 二羰基化合物
COOH C6H5-C-CH2CH-C-CH3 O O
1. dil.NaOH 2.H3O+
-
COOC2H5 C6H5-C-CH2CH-C-CH3 O O
NaOC2H5
Br-CH2-CO-C6H5
CH3-C-C H-COOC2H5 + Na O
CH3-C-CH2-COOC2H5 O
怎样合成
CH3-CO-CH2CH2-COOH
NaOC2H5 CH3CH2Br
加 加
稀 碱碱碱
CH2CH3 CH3-CO-C-COOC2H5 CH2CH2CH3
(3) 从(1)得 CH3CO-CH-CH2CH2CH(CH3)2 浓 碱,酸 酸 碱碱 COOC2H5 CH2CH3 浓 碱,酸 酸 碱碱 (4) 从(2)得 CH3-CO-C-COOC2H5 CH2CH2CH3 产 产
CH3-CO-CH2CH2CH2-CO-CH3 _ CH3-CO-CH-COOC2H5 CH2=CH-C-CH3 O
CH3-CO-CH-COOC2H5 CH2-CH=C-CH3 _ O
CH3 CH2OH
OH CH3-CO-CH-CH2-CH2-CO-CH3 COOC2H5 CH3-CO-CH-CH2-CH=C-CH3 COOC2H5
CHO
NaHSO3
CH3CH2CHO
CH3-CH-COOC2H5
OH
ZnBr 产 产 H2O, H+ 2
1 NaCN
CH3O
CH-SO3Na
Zn, (C2H5)2O
氧 氧 P, Br2 CH3CH2OH
产 产
H2O, H
+
Br-CH2COOC2H5 CH3
BrZn-CH2COOC2H5
第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...
![第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...](https://img.taocdn.com/s3/m/489a41b68762caaedd33d446.png)
不含α-H的酯如草酸二乙酯、甲酸酯、碳酸二乙酯 苯甲酸酯等在酰化反应中可分别引入-COCO2C2H5, -CHO, -COOC2H5, -COPh基团。
2. 酰基化反应
使用草酸酯得到的产物既是β-酮酯，又是α-酮 酯。由于α-酮酯在加热时可脱去羰基，为合成取 代丙二酸酯及相关化合物提供一条方便的途径。
3. 迈克尔加成反应
活泼氢化合物在催化量碱（常用醇钠，季铵碱及 苛性碱等）作用下与α, β-不饱和化合物发生1, 4-加成的反应称为Michael加成反应。
催化量 C2H5ONa + CH2=CHCCH3 C2H5OH O O (H5C2O2C) 2CH CH2CH2CCH3
CH2(CO2C2H5)2
COOC2H5 C2H5ONa PhCH2CO2C2H5 + COOC2H5 COOC2H5 C CO2C2H5 O 178° C
Ph HC
PhCH(COOC2H5)2
Ph HC
COOC2H 5 C CO 2C 2H 5 O
H 3O+
COOH Ph CH C COOH - CO2 O
PhCH2COCOOH
CH 3 O O
2-甲基-1,3-环戊二酮
练习14.2
14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性
• β-二羰基化合物的两个羰基之间的α-氢原子的 酸性，由于其相应阴离子的共振稳定化而大大增 强。 pKa在9～13之间。 在碱的作用下，活性亚甲基上的质子具有酸性，易 脱去形成二羰基碳负离子或烯醇负离子，存在着酮 式和烯醇式的互变异构。
+ NaX
C
OC2H5 + C2H5OH
二烃基乙酰乙酸酯
α-烃基乙酰乙酸乙酯的应用
1,3-二羰基化合物的碳-氢键活化反应
1,3-二羰基化合物的碳-氢键活化反应1,3-二羰基化合物是一种应用广泛的化学物质。
香料工业用于制造食用香精，医药工业用于制造钙抗结剂、降压剂等，也是很多结构复杂的化合物和天然产物的中间体。
二羰基化合物由于其独特的结构特性从而具备了多种特殊的化学性质例如作为重要的有机合成中间体用于合成杂环类化合物同时它具有高效的抗菌活性，因而在医学上有着广泛的应用。
许多不同的二羰基化合物及其衍生物可以作为合成活性氨基酸的原料因此该结构单元被看成是最基本的医学分子之一，另外，二羰基化合物亚甲基可以与有机硼化物的螯合物相结合以及与许多不同的金属配体相络合因此在合成化学和配位化学中吸引了很多化学家的注意。
最近几年，关于碳-氢键的活化一直受到人们的关注，碳氢键是构成有机化合物的最基本化学键之一。
通过过渡金属催化剂实现的简单碳氢化合物与碳碳、碳氮和碳氧等多重键的直接碳氢键活化及加成反应是实现相关碳-碳键和碳-杂键构建的最经济、最高效的方法之一。
而直接利用碳氢键选择性地官能团化是有机化学家们长期以来追求的目标。
由于碳氢键具有较高的键能相对稳定且极性很小等基本结构特征，直接地官能团化遇到的第一个问题就是反应活性很低。
另外，同一个有机化合物分子内通常有很多种化学性质不同的碳氢键，如何实现其中的某一类碳氢键的转化而不影响分子中其它的碳氢键和官能团，这就涉及到碳氢键活化过程中的选择性问题!碳氢键活化，就是在一定的条件下，对一种有机化合物中的某一碳氢键反应性增强或切断实现定向化学转化!因此，有机化学家面临的最大挑战是如何活化非活性的碳氢键以及解决其化学转化的选择性问题!如果能够选择性切断非活性的碳氢键，并开发出实用的合成化学新方法、新反应必将为传统的有机合成工业带来一场巨大的变革。
1. 1,3二羰基化合物与烯烃的反应2005年，李朝军课题组报道过1,3-二羰基化合物与苯乙烯分子间加成反应，在该反应中，以金和银作为催化剂，收率为76％。
第14章 二羰基化合物(共54张PPT)
CH
① 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔 H3C C
C OC2H5
合形成一个稳定的六元环。
O
O
经乙酰乙酸乙酯合成： ④ 分子内的酯缩合反应
H
Michael 加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法。
六1、、乙R②酰ob乙in酸so乙n烯并酯环的醇反合应成式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等
Br Br
CH2 CH2
CH2 CH(COOC2H5)2 CH2 CH(COOC2H5)2
H2O / H+
CH2 CH(COOH)2 CH2 CH(COOH)2
2022/9/15
- 2 CO2
CH2 CH2COOH
CH2 CH2COOH
15
② 制备二元羧酸
2CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa 2CH(COOC2H5)2N - a+
-
+
Na
一烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
O
O
CH3C CH CO C2H5
5N % aO H
成酮分解
RO
2，4-戊二酮
O
δ+
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
β-丁酮酸乙酯
有酸性 (pKa=11
)
2022/9/15
8
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特 殊的活泼性！
O δ+ O
C2H5O C CH2 C OC2H5
有酸性
第十四章二羰基化合物
+
+
Br(CH2)4COOC2H5
O H H3C C C C OC2H5 (CH2)4COOC2H5
O
③
CH3COCH2(CH2)4COOH
乙酰乙酸乙酯钠衍生物也可与酰氯作用， 乙酰乙酸乙酯钠衍生物也可与酰氯作用，但应该用氢化钠 代替醇钠进行反应 因生成的醇与酰氯反应。 进行反应。 代替醇钠进行反应。因生成的醇与酰氯反应。
O
① 5% NaOH ②H
+
③ O
CH3COCH2CH2CH2COCH3
O
H3C C CH C OC2H5 Na+
Br(CH2)4Br
Br(CH2)4CH
COCH3 COOC2H5
C2H5ONa
COCH3 COOCH3
① 5% NaOH ②H
+
O C CH3
③
可将乙酰乙酸乙酯钠连接在一起，在按酮式分解可得2, 5碘可将乙酰乙酸乙酯钠连接在一起，在按酮式分解可得2, 5-己二酮
COOH - CO2 COOH
与二卤代烷作用
CH2Br CH2Br
+
2Na+[CH(COOC2H5)2]
-
CH2CH(COOC2H5)2 CH2CH(COOC2H5)2
① NaOH, H2O
+ ②H ③
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH2COOC2H5 + Na +[CH(COOC2H5)2] Cl
3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 在有机合成中应用很广
CH3COCH2COOC2H5
① C2H5ONa ② CH3CH2CH2Br
O H H3C C C C OC2H5 CH2CH2CH3 O CH3
+
Br(CH2)4COOC2H5
O H H3C C C C OC2H5 (CH2)4COOC2H5
O
③
CH3COCH2(CH2)4COOH
乙酰乙酸乙酯钠衍生物也可与酰氯作用， 乙酰乙酸乙酯钠衍生物也可与酰氯作用，但应该用氢化钠 代替醇钠进行反应 因生成的醇与酰氯反应。 进行反应。 代替醇钠进行反应。因生成的醇与酰氯反应。
O
① 5% NaOH ②H
+
③ O
CH3COCH2CH2CH2COCH3
O
H3C C CH C OC2H5 Na+
Br(CH2)4Br
Br(CH2)4CH
COCH3 COOC2H5
C2H5ONa
COCH3 COOCH3
① 5% NaOH ②H
+
O C CH3
③
可将乙酰乙酸乙酯钠连接在一起，在按酮式分解可得2, 5碘可将乙酰乙酸乙酯钠连接在一起，在按酮式分解可得2, 5-己二酮
COOH - CO2 COOH
与二卤代烷作用
CH2Br CH2Br
+
2Na+[CH(COOC2H5)2]
-
CH2CH(COOC2H5)2 CH2CH(COOC2H5)2
① NaOH, H2O
+ ②H ③
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH2COOC2H5 + Na +[CH(COOC2H5)2] Cl
3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 在有机合成中应用很广
CH3COCH2COOC2H5
① C2H5ONa ② CH3CH2CH2Br
O H H3C C C C OC2H5 CH2CH2CH3 O CH3
14二羰基化合物
OH CH3-C=CHCOOC2H5
烯醇式(7.5%)
能与钠作用放出氢气； 能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性 质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
第十四章
β-二羰基化合物
为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组 成的？其烯醇式结构有一定的稳定性：
如果两个酯中只是一个有α-H，另一个酯无α-H，通 过控制反应条件也可得一个主要的产物，有合成意义。
O O H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5 H 乙酸乙酯 甲酸乙酯
交叉缩合
C2H5ONa
自身缩合
O O H-C-CH2-C-OC2H5 （主） 79%
O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 （次）
O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 O O CH3-C=CH-C-OC 2H5
OH
-
O O CH3-C-CH-C-OC 2H5 OO CH3-C-CH=C-OC 2H5
第十四章
14.1 酮-烯醇互变异构
β-二羰基化合物
O CH3-C-CH2COOC2H5
酮式(92.5%)
能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能被还原为b -羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
(1) NaOEt (2) H +
O
O
例2： EtO-C--C-OEt + CH 3CH 2COOEt
草酸酯，无 -H -CO
CH 3CHCOOEt C=O COOEt
CH 3CH(COOEt) 2
第14章β-二羰基化合物-1
EtONa R'X
R C R'
COOEt H3O COOEt
R C R'
COOH -CO2 COOH
R CHCOOH R'
先上大基团还是小基团； 先上大基团还是小基团；
COOC2H5 C2H5ONa CH2 COOC2H5
_
COOC2H5 CH COOC2H5 CH3CH2Br
COOC2H5 CH3CH2CH COOC2H5
O CH3 C CH2 92.5% O C OC2H5 CH3 OH C CH 7.5% O C OC2H5
O O CH3 C CH2 O C OC2H5 40% NaOH 成酸分解
O CH3C CH2 O C OC2H5 EtONa CH3C RX O CH3C CH O C OC2H5 O CH3C O CH R CH O
O 2 CH3COC2H5 (1) EtONa (2) H3O O O
CH3CCH2COC2H5
反应机理： 反应机理：
O CH3COC2H5 EtONa O CH2COC2H5 O CH3COC2H5 CH3 O C O CH2COC2H5
OC2H5
具有α 原子的酯可发生此反应； 原子的酯可发生此反应 具有α-H原子的酯可发生此反应； 羰基酯的方法 合成β 羰基酯的方法。 合成β-羰基酯的方法。
O R''X R R'' O O R''CR'' O R O R'' R' R''COCl 或 (R''CO)2O R O O R R'' R'' O R' CHCH2COR'' O R'' O R' R R' O O R'
CHAP14 二羰基化合物
COOC2H5 CH3CH2CH COOC2H5
-CO2 CH CH CHCOOH 3 2 CH3
1) C2H5ONa 2) CH3I
COOC2H5 CH3CH2C CH3 COOC2H5
COOH CH3CH2CCH3 COOH
2 CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa
_ BrCH2CH2Br 2 CH(COOC2H5)2
CH3COOH P Cl2 CH2COOH Cl NaCN NaOH CH2COONa CN C2H5OH H2SO4 COOC2H5 CH2 COOC2H5
性质
COOC2H5 C2H5ONa CH2 COOC2H5 _ COOC2H5 CH COOC2H5
1) OH 2) H
+ -
CH3CH2Br
注：① R最好用 °，2°卤代烃，不能用 °和乙烯式卤代烃。 最好用1° 最好用 °卤代烃，不能用3°和乙烯式卤代烃。 二次引入时，第二次引入的R′要比 活泼。 要比R活泼 ② 二次引入时，第二次引入的 要比 活泼。 也可是卤代酸酯和卤代酮。 ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 也可是卤代酸酯和卤代酮 酰基化： 酰基化：
2.用乙酰乙酸乙酯法以不超过三个碳的有机物为原料合成2，6-庚二酮 用乙酰乙酸乙酯法以不超过三个碳的有机物为原料合成 ， 庚二酮 3.用丙二酸二乙酯法合成 乙基丁二酸 用丙二酸二乙酯法合成2-乙基丁二酸 4.用丙二酸二乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成正已酸 用丙二酸二乙酯法以甲醇、 5.用丙二酸二乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成 甲基已二酸 用丙二酸二乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成3-甲基已二酸 6.用乙酰乙酸乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成甲基-环丁基酮 用乙酰乙酸乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成甲基 环丁基酮
14-二羰基化合物
O C OH CH2
O C O C 2H 5
O CH3 C + CH2 OH
O C O C 2H 5 CH3
O C O O OH 2 CH3 C + CH3
O C O C 2H 5
O + C 2H 5O H
O H 3C C CH2
O C O C 2H 5
两种水解方式
成酸水解 成酮水解
烃化和酰化
O H 3C C CH2 O H 3C C CH O C O C 2H 5 O C N aO Et O C 2H 5 + H 3C O C O
其它结构的β- 酮酸酯也可以进行烃化，水解和脱羧反应，生成各种结构的酮 2)
O C H 3C H 2C H 2C O CHCOEt C H 2C H 3
E tO N a E tO H
1 ) O H -H 2 O , 2) H 3O +,
-
O C H 3C H 2C H 2C C H 2C H 2C H 3
I
2, 5 – 己二酮
2 C H 3C O C H C O O C 2H 5
-
C H 3C O C H C O O C 2H 5 N a+ C H 2 C l2 CH2 C H 3C O C H C O O C 2H 5 1) H 2O , K O H ; 2) H 3O +
3)
C H 3C O C H 2C H 2C H 2C O C H 3
乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键发生断裂，生成两 分子的乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种分解称为酸式分解
O H 3C C CH2 O K O H , E tO H C O C 2H 5
14第十四章 1,3-二羰基化合物
O O H3C C CH C OEt OH R
O
O
H3C C + CH2 C OEt O OH R
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第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
R'X R C R'
heat RCH2COOH
RR'CHCOOH heat
COOH COOEt1) NaOH/H O R 2 C 2) H+ R' COOH COOEt
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第十四章 1,3-二羰基化合物
化合物
b
CH2 C R' G' b
b－二羰基化合物
1,3－二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的
互变异构
两个重要的b－二羰基化合物
乙酰基
O
乙酸乙酯
O
b-丁酮酸乙酯
乙酰乙酸乙酯
H3C C CH2 C OEtΒιβλιοθήκη COOEt H2C COOEt
丙二酸二乙酯
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第十四章 1,3-二羰基化合物
第十四章 二羰基化合物
第十四章二羰基化合物
♦乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯
♦有机合成的方法和合成路线的选择。
♦乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在合成中的应用。
14-4 有机合成路线
有机合成，是运用有机化学的基本理论、基本反应，从简单易得的原料制取比较复杂的有机化合物的过程。
⏹进行有机合成工作需要丰富的理论知识和实践经验；
⏹在实际工作中还要考虑经济价值、反应设备等多种因素。
有机化学工作者的一个基本和重要的任务，就是如何用最简便、经济的方法，将所需结构的化合物合成出来。
⏹合成路线的好坏，也反映出一个化学工作者的知识水平与能力。
分析问题的着眼点，是原料产物的相互关系，包括：
⏹碳架的结构是否发生了变化，碳链是增长了还是缩短了；
⏹官能团的位置、数量及类型是否发生了变化。
进行有机合成，必须具备各类有机化合物的综合知识：⏹熟悉各类有机化合物的基本反应；
⏹掌握各类有机化合物之间的相互转化；
⏹掌握一定的合成技巧。
合成的要求：步骤越少越好；每步的产率越高越好；
原料越便宜越好。
2 官能团的引入
有机合成中在特定的位置引入所需的官能团，往往是合成成败的关键。
这时就需要一些必要的合成技巧，如应用选择性反应、官能团保护等。
⏹选择性反应：是控制反应主要在某一部位进行，如烯烃加成反应中的马氏、反马氏规则等的应用。
⏹官能团保护：引进多个官能团时，要把一个官能团保护起来，完成反应后再去掉保护基。
第14章-β-二羰基化合物
与酰卤作用，引入酰基 酮式分解得-二酮
14.6 * 碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成 ——麦克尔(Michael)反应
◆-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可和
,-不饱和羰基化合物发生共轭（1，4）加成反应， 结果碳负离子加到碳原子上，碳原子上加H： 例如：
* *
• 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物
第十四章 -二羰基化合物
本章主要内容: 1. -二羰基化合物的概念与典型化合物 2. -二羰基化合物的结构及反应特征 3.丙二酸二乙酯的制备与应用 4.乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合）与应用 5.碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭
加成（Ｍichael加成反应）
14.1 -二羰基化合物的概念与典型化合物
◆分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰 基化合物。
◆-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来说都是位置， 所以-H特别活泼。 也叫含有活泼亚甲基的化合物。
14.2 -二羰基化合物的结构及反应特征
① 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H 有较强的酸性（比醇和水强）。
室温
FeCl3 蓝紫色（具烯醇结构）
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
烯醇式(7%)
◆三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色； 与FeCl3作用显色．这是烯醇式结构的典型性质.
◆ 烯醇式结构稳定的原因:
(a).形成共轭体系，降低了体系的内能:
OO
O H O
C H 3-C -C H 2-C -O C 2H 5
凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂 （如氨基钠）存在下，都能进行克莱森酯缩合反应。 克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。
1,3-二羰基化合物的特性及其在有机合成中的应用
1,3-二羰基化合物的特性及其在有机合成中的应用1,3-二羰基化合物是酯缩合反应，酮酯缩合反应的产物，这类化合物在结构上有很多共同之点，在合成上也非常重要，主要由下列三个性质决定的，以乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯为例来说明：<请点击>（1）皂化后失羧：这两个化合物在稀碱的溶液中水解，分别生成β－羰基乙酸及丙二酸，具有这样结构的化合物一般不稳定，稍加热易失羧，得到相应的丙酮及乙酸：<请点击>乙酰乙酸乙酯皂化失羧后首先生成酮，所以称为酮式分解。
现可用85％磷酸代替稀碱，同样可以发生上述反应，并且产率很好。
（2）酸式分解：用浓的强碱溶液和乙酰乙酸乙酯同时加热，得到的主要产物是两个酸，所以叫作酸式分解：<请点击>上述反应是克莱森缩合反应的逆反应（水解）：<请点击>β-二酮在强碱作用下，也进行酸式分解，得到羧酸。
例如：<请点击>（3）烷基化及酰基化：乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯的碳负离子或烯醇负离子可以和卤代烷或酰氯发生亲核取代，其结果在亚甲基上引入一个烷基或一个酰基，然后经酮式或酸式分解，就可以得到多种不同的酸或酮，这些性质，使两个化合物在合成上具有广泛的用途。
如乙酰乙酸乙酯反应如下：<请点击>丙二酸二乙酯经过同样的反应，可以得到取代的乙酸：<请点击>从上述两个反应来看，用不同的卤代烷，可以得到不同的α取代乙酸或α取代丙酮。
卤代烷主要用一级卤代烷，二级卤代烷往往伴随一些消除反应，三级卤代烷全部变为烯烃，不发生烷基化反应，芳香卤化物的卤原子不够活泼，也不发生此反应。
一般地讲，合成羧酸用丙二酸二乙酯比乙酰乙酸乙酯反应更为顺利。
1,3-二羰基化合物在碱的作用下形成烯醇负离子时，负电荷可以在氧上或在碳上，即两位负离子，具有两位反应性，如：<请点击>烯醇负离子的氧，由于它的电负性较强，更多的负电荷集中在氧上，溶剂可以用氢键和氧结合，因此氧和碳比较，氧发生更强的溶剂化作用，而碳的亲核性比氧强，这样使碳更容易烷基化反应；另一个原因是氧烷基化的过渡态的势能比碳烷基化的过渡态的势能高，因此碳烷基化的速率比氧烷基化快。
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2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O O H3C C CH2 C OEt
NaOEt O O H3C C CH C OEt I
E
+
O E
O
H3C C CH C OEt
I2 O O H3C C CH C OEt H3C C CH C OEt O O
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O
H3C C OC2H5 O
H3C C H O
化合物
酮式
2、烯醇式、酮式的
互变异构
H3C C CH3
OH
O
H2C C CH3 OH
C2H5O C CH2 C OC2H5 C2H5O C CH C OC2H5
烯醇式
O O
O
O O
O
H3C C CH2 C OC2H5 H3C C CH2 C CH3 Ph C CH2 C CH3 O O
（上一章节已讲）
2、碳负离子的生成
乙酰乙酸乙酯与强碱（乙醇钠）的反应
-
OEt
O O H3C C CH C OEt
O H
O NaOEt
H3C C CH C OEt
碳负离子
O O H3C C CH C OEt
O
O
H3C C CH C OEt
共 振 式
O
O
OH
O
H3C C CH2 C OEt
H3C C CH C OEt
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第十四章
1,3-二羰基化合物
本章要求 本章导航
一、 b－二羰基化合物 二、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
三、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
四、Michael加成反应
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二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O H3C C
O COOEt H3C C
Br
Br
O O H3C C CH2 C OEt Br
NaOEt Br
O H3C C C
O C OEt 5% NaOH 酮式分解
O H3C C
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H3O+ COOH H2C COOH EtOH H+ COOEt H 2C COOEt 丙二酸二乙酯
三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、热分解 4、应用
2、碳负离子的生成
COOEt H2C COOEt COOEt HC COOEt
丙二酸二乙酯与强碱（乙醇钠）的反应
NaOEt
R'X R C R'
heat RCH2COOH
RR'CHCOOH heat
COOH COOEt1) NaOH/H O R 2 C 2) H+ R' COOH COOEt
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第十四章 1,3-二羰基化合物
O R C Cl
O O H3C C CH C OEt R C O
酮式分解
O O H3C C CH2 C R
羧酸
酸式分解
酮式分解
ClCH2
O C R
O
O
H3C C CH C OEt O R
酸式分解
O O 1,3-二酮 R C CH2 C OH b-酮酸 O O H3C C CH2 CH2 C R 1,4-二酮 O O R C CH2 CH2 C OH -酮酸
互变异构
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第十四章 1,3-二羰基化合物
3、酮式与酸式分解
酮式分解
O O O 1) 5% NaOH H3C C CH2 + CO2 + EtOH H3C C CH C OEt + 2) H , heat R R 5% NaOH heat
4、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
例题一：由丙二酸二乙酯和必要的试剂合成：
COOEt COOEt
三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应源自 1、合成2、碳负离子的生成 3、热分解 4、应用
CH2CH2OH CH2CH2OH
HOOC
COOH
EtOOC
Et OOC
COOEt COOEt COOEt
I2 COOEt
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第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
互变异构
酮式 烯醇式
H2C C OC2H5 OH
H2C C H OH
一、 b－二羰基 化合物 1、活泼的亚甲基
烯醇式 (％) 0 0 0.00015 0.1 7.5 76.0 90.0
第十四章 1,3-二羰基化合物
1、活泼的亚甲基化合物
结构特征
G －CH2－ G ' G、G '：吸电子基团。 G 、G '： COR, CHO, COOR, CN, NO2等吸电子基团。 1,3-戊二酮 由于邻位两个吸电子基的 影响，使亚甲基上电荷密度 降低，碳氢化学键变得活泼。 戊 烷
一、 b－二羰基 化合物 1、活泼的亚甲基
第十四章 1,3-二羰基化合物
1、乙酰乙酸乙酯的合成
1) NaOEt + H3C C OEt H3C C OEt O O O O
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
2) HOAc/H2O
H3C C CH2 C OEt + EtOH
乙酰乙酸乙酯
OH O H3C C CH C OC2H5
OH O H3C C CH C CH3 OH O Ph C CH C CH3 OH O
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第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O O H3C C CH C OEt
O Et C Cl
O
O O NaOEt H3C C CH2 C OEt
O O H3C C CH C OEt
O O O O NaOEt H3C C CH2 C OEt H3C C CH C OEt O O H3C C CH C OEt O 5% NaOH 酮式分解
第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
O O 二、乙酰乙酸乙酯在 3C C CH C OEt H
有机合成中的应用
I
O O H3C C CH C OEt 酸式分解 R
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
I
酮式分解
O H3C C CH2 R
R Cl
酮
O R CH2 C OH
第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
例题三：用乙酰乙酸乙酯合成：
O
O COOEt
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O O 2 H3C C CH2 C OEt Br
O
COOEt
O
Br
O O 2 H3C C CH2 C OEt Br
O O H3C C CH C OEt OH R
O
O
H3C C + CH2 C OEt O OH R
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第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
活泼的亚甲基与强碱反应，生成碳负离子。
3、丙二酸的热分解：
COOEt H3O+ HC R COOEt COOH HC R COOH heat RCH2COOH + CO 2
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第十四章 1,3-二羰基化合物
O Et C Cl
O O CH3CH2 C CH2 C CH3
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第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
例题二：用乙酰乙酸乙酯合成：
O O H3C C CH2 C OEt
第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
b－二羰基化合物的 相关实验现象
O O H3C C CH2 C OEt
O O H3C C CH2 C OEt
NaOEt O O H3C C CH C OEt I
E
+
O E
O
H3C C CH C OEt
I2 O O H3C C CH C OEt H3C C CH C OEt O O
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O
H3C C OC2H5 O
H3C C H O
化合物
酮式
2、烯醇式、酮式的
互变异构
H3C C CH3
OH
O
H2C C CH3 OH
C2H5O C CH2 C OC2H5 C2H5O C CH C OC2H5
烯醇式
O O
O
O O
O
H3C C CH2 C OC2H5 H3C C CH2 C CH3 Ph C CH2 C CH3 O O
（上一章节已讲）
2、碳负离子的生成
乙酰乙酸乙酯与强碱（乙醇钠）的反应
-
OEt
O O H3C C CH C OEt
O H
O NaOEt
H3C C CH C OEt
碳负离子
O O H3C C CH C OEt
O
O
H3C C CH C OEt
共 振 式
O
O
OH
O
H3C C CH2 C OEt
H3C C CH C OEt
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第十四章
1,3-二羰基化合物
本章要求 本章导航
一、 b－二羰基化合物 二、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
三、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
四、Michael加成反应
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二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O H3C C
O COOEt H3C C
Br
Br
O O H3C C CH2 C OEt Br
NaOEt Br
O H3C C C
O C OEt 5% NaOH 酮式分解
O H3C C
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H3O+ COOH H2C COOH EtOH H+ COOEt H 2C COOEt 丙二酸二乙酯
三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、热分解 4、应用
2、碳负离子的生成
COOEt H2C COOEt COOEt HC COOEt
丙二酸二乙酯与强碱（乙醇钠）的反应
NaOEt
R'X R C R'
heat RCH2COOH
RR'CHCOOH heat
COOH COOEt1) NaOH/H O R 2 C 2) H+ R' COOH COOEt
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第十四章 1,3-二羰基化合物
O R C Cl
O O H3C C CH C OEt R C O
酮式分解
O O H3C C CH2 C R
羧酸
酸式分解
酮式分解
ClCH2
O C R
O
O
H3C C CH C OEt O R
酸式分解
O O 1,3-二酮 R C CH2 C OH b-酮酸 O O H3C C CH2 CH2 C R 1,4-二酮 O O R C CH2 CH2 C OH -酮酸
互变异构
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第十四章 1,3-二羰基化合物
3、酮式与酸式分解
酮式分解
O O O 1) 5% NaOH H3C C CH2 + CO2 + EtOH H3C C CH C OEt + 2) H , heat R R 5% NaOH heat
4、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
例题一：由丙二酸二乙酯和必要的试剂合成：
COOEt COOEt
三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应源自 1、合成2、碳负离子的生成 3、热分解 4、应用
CH2CH2OH CH2CH2OH
HOOC
COOH
EtOOC
Et OOC
COOEt COOEt COOEt
I2 COOEt
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2、烯醇式、酮式的互变异构
互变异构
酮式 烯醇式
H2C C OC2H5 OH
H2C C H OH
一、 b－二羰基 化合物 1、活泼的亚甲基
烯醇式 (％) 0 0 0.00015 0.1 7.5 76.0 90.0
第十四章 1,3-二羰基化合物
1、活泼的亚甲基化合物
结构特征
G －CH2－ G ' G、G '：吸电子基团。 G 、G '： COR, CHO, COOR, CN, NO2等吸电子基团。 1,3-戊二酮 由于邻位两个吸电子基的 影响，使亚甲基上电荷密度 降低，碳氢化学键变得活泼。 戊 烷
一、 b－二羰基 化合物 1、活泼的亚甲基
第十四章 1,3-二羰基化合物
1、乙酰乙酸乙酯的合成
1) NaOEt + H3C C OEt H3C C OEt O O O O
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
2) HOAc/H2O
H3C C CH2 C OEt + EtOH
乙酰乙酸乙酯
OH O H3C C CH C OC2H5
OH O H3C C CH C CH3 OH O Ph C CH C CH3 OH O
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第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O O H3C C CH C OEt
O Et C Cl
O
O O NaOEt H3C C CH2 C OEt
O O H3C C CH C OEt
O O O O NaOEt H3C C CH2 C OEt H3C C CH C OEt O O H3C C CH C OEt O 5% NaOH 酮式分解
第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
O O 二、乙酰乙酸乙酯在 3C C CH C OEt H
有机合成中的应用
I
O O H3C C CH C OEt 酸式分解 R
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
I
酮式分解
O H3C C CH2 R
R Cl
酮
O R CH2 C OH
第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
例题三：用乙酰乙酸乙酯合成：
O
O COOEt
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O O 2 H3C C CH2 C OEt Br
O
COOEt
O
Br
O O 2 H3C C CH2 C OEt Br
O O H3C C CH C OEt OH R
O
O
H3C C + CH2 C OEt O OH R
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第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
活泼的亚甲基与强碱反应，生成碳负离子。
3、丙二酸的热分解：
COOEt H3O+ HC R COOEt COOH HC R COOH heat RCH2COOH + CO 2
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第十四章 1,3-二羰基化合物
O Et C Cl
O O CH3CH2 C CH2 C CH3
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第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
例题二：用乙酰乙酸乙酯合成：
O O H3C C CH2 C OEt
第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
b－二羰基化合物的 相关实验现象
O O H3C C CH2 C OEt