有机化学---第14章 二羰基化合物

+
H
O
甲酸酯，无α-H
H C CHCOOC2H5
OO
O
+ C2H5O C C OC2H5
CH3CH2 C OC2H5
草酸酯，无α-H
C H3 C H C OO C2H5 CO
- CO
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C OO C2H5
h
CH3
(1)C2H5ONa
(2)
+
H
CH3CH
COOC2H5 COOC2H5
24
④ 分子内的酯缩合反应 ——Dieckmann反应
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5
C2H5ONa 苯，80℃
COO C2H5
O O C2H5
+
H 80%
C OO C2H5
O
Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状β-酮酸酯.
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h
25
2、乙酰乙酸乙酯的性质
14.12.2020
h
29
制环状的甲基酮
O CH3C CH
O COC2H5
Na+
Br(CH2)4Br
O CH3C
C2H5ONa
COCH3
成酮分解
COOC2H5
O CH COC2H5 CH2(CH2)3Br
O
CCH3
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h
30
> > H3C C CH C OC2H5 H3C C CH2 C OC2H5 H3C C CH C OC2H5
CF3
CH3
② 与溶剂有关，在极性溶剂(如水或质子性溶
剂)中，烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯
醇式含量↑。
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h
7
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
酮式
H2O
99.6%
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h
19
四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1、乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应
2、乙酰乙酸乙酯的性质 ① 成酮分解 ② 成酸分解
OO CH3CCH2COC2H5
3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
① 制备甲基酮
② 制备二元酮
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h
20
四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
注意：此处只能使用卤代酸酯，不能用卤代酸。
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h
18
③ 制备环状羧酸
如用丙二酸二乙酯制备
COOH
提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子 反应(1∶1)。
思考：由丙二醇合成
COOH
提示：首先用1,3-二溴丙烷与丙二酸二乙酯负
离子反应(1∶1)合成
CH2Br ；再以其与丙二
酸二乙酯负离子反应(1∶1C)H制2Br 得TM。
C O C2H5 R CH
C O C2H5
- CO2
O
H
150~200℃ R CH COOH
h
14
O
O
R
C CH
O C2H5 C2H5ONa R'X
R
C
C
O C2H5
H2O / H+
C O C2H5
R'
C O C2H5
O
O
O
C R
C
R'
C
OH OH
- CO2
R'
150~200℃
R
CH COOH
O
14.12.2020
14.12.2020
h
11
常见β-二羰基化合物碳负离子的反应：
（1）碳负离子与卤烷的反应，即羰基α-碳原子的烷 基化或烃基化反应； （2）碳负离子与羰基化合物的反应，即β-二羰基化 合物和羰基化合物的缩合反应。当与酰卤或酸酐作用 时可得酰基化产物； （3）碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成 （或1，4-加成）。
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具 有特殊的活泼性！
O δ+ O H3C C CH2 C CH3
有酸性
乙酰丙酮 (pKa=9)
2，4-戊二酮
O δ+
O
H3C C CH2 C OC2H5
有酸性
乙酰乙酸乙酯 (pKa=11)
β-丁酮酸乙酯
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h
9
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个 平衡体系：
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
常温 14.12.2020 酮式（92.5%)
OH
O
H3C C CH C OC2H5
烯醇式（7.5%)
h
5
原 因: ① 该烯醇式结构能通过分子内氢键 H3C
的缔合形成一个稳定的六元环。
CH
C
C OC2H5
O
O
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具 有特殊的活泼性！
O δ+ O C2H5O C CH2 C OC2H5
有酸性
丙二酸二乙酯
H C 3O C C H 2 O C C H 3(O pKH a=1-3)H C 3O C C H -O C C H 3 + H O 2
OO -
H C 3 CC HCC H 3
h
CH2 CH2COOH
CH2 CH2COOH
16
② 制备二元羧酸——丁二酸
2CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa 2CH(COOC2H5)2N - a+
I2 -2 NaI
H2O / H+
CH(COOH)2 CH(COOH)2
CH(COOC2H5)2 CH(COOC2H5)2
- 2 CO2
C H2C OOH C H2C OOH
第十四章 β-二羰基化合物
一、β-二羰基化合物的酮-烯醇互变异构 二、β-二羰基化合物的酸性及碳负离子的反应 三、丙二酸二乙酯的合成及应用 四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
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h
1
β-二羰基化合物
定 义： 含有两个羰基且互为β-位的有机化合物; 含有两个羰基且由一个亚甲基相连接的化
合物。
① 制备甲基酮 ——一烃基取代的甲基酮
O CH3C CH2
活泼氢
O COC2H5 C2H5ONa
O CH3C CH
O COC2H5
-
+
Na
O
O
RX
CH3C CH COC2H5 一烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
百度文库
O
O
CH3C CH CO C2H5
5N % aO H 成酮分解
RO
+ + CH3C CH2 R
C O2 C H3 C H2 O H
h
15
② 制备二元羧酸——高级直链二元羧酸
2CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa
2CH(COOC2H5)2N
a+
Br Br
CH2 CH2
CH2 CH(COOC2H5)2 CH2 CH(COOC2H5)2
H2O / H+
CH2 CH(COOH)2 CH2 CH(COOH)2
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- 2 CO2
O- O H C 3 CC HCC H 3
O OH C 3 CC HCC H 3
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h
10
..O.. -:
CC
E+
..
.-.
O.. :
CC
E+
OE CC
E
O
CC
反应主要发生在亲核的碳原子上，所以一般
情况下得到的是碳原子上的烷基化或酰基化产物，
也有少量氧原子上的烷基化或酰基化产物*。
C2H5OH
89.48%
C6H12
53.6%
OH
O
H3C C CH C OC2H5
烯醇式
0.4%
10.52%
46.4%
原因：在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水
形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形
成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂
中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。
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h
8
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
（1）成酮分解
O
O
CH3C CH2 COC2H5
5% NaOH
O CH3C CH2 H
5% NaOH
- CO2 微
O
O
O
O
CH3C CH2 C ONa
H+
CH3C CH2 C OH
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h
26
② 成酸分解
O
O
CH3C CH2 C OC2H5 40%NaOH NaO H NaO H
O
2 CH3C
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h
12
三、丙二酸二乙酯的合成及应用 1、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 ① 制备烃基取代乙酸 ② 制备二元羧酸
1、 丙二酸二乙酯的制法
O
CH2COONa NaC N Cl
C H2 C OONa CN
C2H5OH H2SO4
C C H2
C
14.12.2020
14.12.2020
h
21
δ-
O
H3C
C
δ+
OC2H5
+-
CH2COOC2H5
亲核加成
O-
O
H3C C CH2COC2H5
OC2H5
-C2H5O 消除
OO H3C C CH2COC2H5
-
ONa O
C2H5O H 3 C C C H C O C 2H 5
乙 酰 乙
酸
有酸性，pKa=11
OO CH3CCH2COC2H5
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h
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② 制备二元羧酸——丁二酸(方法二）
CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa CH(COOC2H5)2-Na+
C C lH 2 C O O C 2 H 5 CH(COOC2H5)2 CH2COOC2H5
H2O/H+ CH(COOH)2 CHCOOH
- 2 CO2
C H2C OOH C H2C OOH
+ ONa CH3CH2OH
反应历程：
δ
-O
O
CH3C CH2 COC2H5
δ+
+ OH-
O-
O
H3C C CH2COC2H5 OH
O
O
-
+ H 3 C C
CH2COC2H5
O
O
+ -
CH3C O
CH3COC2H5
OH
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O
+ OH- h 2 C H3C O-
CH3CH2OH
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3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
O COC2H5 Na+ R'X
O
R' O
成酮
O R' O
CH3C C
R
成酸
CO C2H5
成酸
5N % aO H 成酮分解
O CH3C
CH3C C COC2H5
R
二烃基乙酰乙酸乙酯
R'
CH R +C O2 +C H3 C H2 O H
R'
+ + 40N% aOH 成酸分解 R CHCOONa
C H 3 C O O N a C H 3 C H O 2H
H
② 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体
系能量降低而趋于稳定。
:OH
H3C C CH
O C OC2H5
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h
6
影响烯醇式含量的其它因素：
① 活泼亚甲基上连有吸电子基团，烯醇式含 量↑，连有供电子基团，烯醇式含量↓。
O
O
O
O
O
O
③ 能被还原成β-羟基酸酯；
④ 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。有两个羰基
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h
4
实验事实：
① 能与钠作用放出氢气；
有醇羟基
② 能与乙酰氯作用生成酯；
③ 能使Br2/CCl4溶液退色； 有不饱和键 ④ 能与FeCl3作用呈现紫红色。具有烯醇式结构 结论：乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构具有一定的稳定性,
O
O
H3C C CH2 C CH3
2，4-戊二酮 乙酰丙酮
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h
2
β-二羰基化合物
含有两个羰基且互为β-位的有机化合物; 含有两个羰基且由一个亚甲基相连接的化合物。
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯 β-丁酮酸乙酯
O
O
C2H5O C CH2 C OC2H5
丙二酸二乙酯
14.12.2020
h
3
一、β-二羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构
Hg 2+
OH
HC CH + H2O
+
H
CH CH2
O CH3C H
β-二羰基化合物的烯醇式结构稳定性：乙酰乙酸乙酯
实验事实：
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
① 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应；
② 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 有 羰 基
1、乙酰乙酸乙酯的合成 ——Claisen酯缩合反应
含α-H的酯在强碱(如乙醇钠)催化下缩合，
生成β-酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合。
2CH3COOC2H5 C2H5ONa
机 理:
CH3COOH
OO
CH3CCH2COC2H5
H CH2COOC2H5 C2H5ONa
O CH2 C OC2H5
OH2C C OC2H5
副产物少，产率高，常用
R
成酸
成酸
+ + 40N% aOH R CH2COONa C H 3 C O O N a C H 3 C H O 2H 成酸分解 副产物（酮式）多，产率低，不常用
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h
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制二烃基取代的甲基酮
O CH3C CH
R
O COC2H5
C2H5ONa
O CH3C C
R
O H3C C
CH3COOH
O CHC OC 2H5
+
Na
乙 酯 钠 盐
+ C2H5OH
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h
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说明：
① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸 性增强，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核 加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物；
② 酮与酯也可发生缩合，酮的酸性一般大于酯，所以
在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子，而发生
缩合反应，形成二羰基化合物;
O
O
H3C
C
CH3
C2H5ONa
C H2C C H3
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h
O H3C C OC2H5
OO
CH3CCH2CCH3
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③ 交错的酯缩合反应
O
O
HC
+ OC2H5
CH3CH2 C OC2H5
(1)C2H5ONa
(2)
水解、酯化同时进行O
h
O C 2H5 O C 2H5
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2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
① 制备烃基取代乙酸
-
O
O
C C H2
C O
O C 2H5
C2H5ONa
O C 2H5
C CH
C O
O
H2O / H+
C OH
R CH
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C OH O
O C2H5
Na + R X
O
O C2H5