β-二羰基化合物
β二羰基化合物
H
CH3COCHCOOC2H5
①NaOC2H5 ②CH3CH2CH2Br
CH3COCCOOC2H5
H
CH2CH2CH3
①NaOC2H5 ② CH3I
CH3
①稀 OH ②H+ ③
酮式分解
O CH3C
CH3 CH CH2CH2CH3
CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
①40%OH ②H+
酸式分解
O 2 H3C C
OC2H5
C2H5ONa C2H5OH
O
O
..
H3C C CH C OC2H5
HCl
+ Na
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
HO H2C C OC2H5 C2H5ONa
:CH2
O
+ C OC2H5 C2H5OH
O H3C C
OC2H5
机理 动画演示
:O
O
H3C C CH2 C OC2H5
O
H
H3C C CH COC2H5
:OH
O
活泼亚甲基具有酸性pKa = 9~14
O
O
O
O
O
O
R C CH2 C R R C CH2 C OR ROKa ≈14
O
O
C
C
RO
C
H
H
O
O
C
C
C
H
O
O
H3C C CH2 C OC2H5 (92.5%)
OH
O
H
快
R CH C
R' +
O H
R C CH R' + OH
第14章β-二羰基化合物
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应
第十四章_β-二羰基化合物
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
第十五章 β-二羰基化合物
OH 90.0%
CH3 C CH2 C C6H5
CH3 C CH C C6H5
后三种具酮羰基性质， 后三种具酮羰基性质，如与 性质 具烯醇性质。如与 反应生成 具烯醇性质。如与Na反应生成 NH2OH、C6H5NHNH2等生 、 成肟、苯腙； 成肟、苯腙；与NaHSO3、 HCN等发生亲核加成反应； 等发生亲核加成反应； 等发生亲核加成反应 被还原成β-羟基酸酯 被还原成 羟基酸酯 紫红色 RONa；与PCl5作用生成 氯-2； 作用生成3-氯 丁烯酸乙酯， 丁烯酸乙酯，使Br2/CCl4溶液迅 速褪色； 速褪色；与FeCl3溶液作用呈现
O O O + CH3C CH C OC2H5 Na + Br CH2 C OC2H5 O O
CH3 C CHC OC2H5 CH2COOC2H5
酮 酸 分酸
O CH3C CH2CH2COOH
O 丙 酸 分酸
O OH
HO C CH2 CH2 C
④合成一元羧酸 如上述合成的α-丙基乙酰乙酸乙酯中间体进行酸式分解 丙基乙酰乙酸乙酯中间体进行酸式分解： 如上述合成的 丙基乙酰乙酸乙酯中间体进行酸式分解：
第十五章 β-二羰基化合物 羰基化合物
1. β-二羰基化合物 的互变异构 二羰基化合物 2.克莱森 克莱森(Claisen)酯缩合反应 克莱森 酯缩合反应 3.乙酰乙酸乙酯的性质及应用 乙酰乙酸乙酯的性质及应用
★
4.丙二酸二乙酯的性质及其应用 丙二酸二乙酯的性质及其应用 5.Knoevenagel (柯诺瓦诺格 缩合 柯诺瓦诺格)缩合 柯诺瓦诺格
5%NaOH
CH3COCH2COOC2H5
H
+
CH3COCH2COONa CH3COCH3 + CO2
β二羰基化合物
pKa = 13
COOC2H5 Na CH
COOC2H5
RX -NaX
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COOC2H5 R CH
COOC2H5
NaOC2H5
COOC2H5
RC
Na
COOC2H5
RX -NaX
R
COOC2H5
C
R' COOC2H5
2 CH2(COOC2H5)2
NaOC2H5 X(CH2)nX n = 3~7
有酸性 丙二酸二乙酯
碳负离子可以写出三个共振式
OO CH3CCH2COC2H5 + NaOH
C2H5OH
OO CH3CCHCOC 2H5
O- O CH3C=CHCOC2H5
O OCH3CCH=COC2H5 Na+
(1)
>
(2)
>
(3)
O
O
CH3CCH2COC2H5 酮式（92.5%）
41oC/2.66bar
烯醇式结构：CH3C=CHCOOC2H5
OH
证据：烯烃性质－加溴（使溴水褪色）；烯醇式 结构－三氯化铁水溶液显色；醇的性质—与三 氯化磷，乙酰氯反应等
乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物， 酮式和烯醇式混合物是互变异构，两者 处于平衡状态，互相转换。
CH3COCH2COOC2H5
CH3C=CHCOOC2H5 OH
14.1 β-二羰基化合物的酸性及互变异构
一、 β-二羰基化合物的酸性及判别
化合物
pKa
烯醇式含量
CH2CO2Et CH3COCH3 H2O ROH EtO2CCH2CO2Et NCCH2CO2Et CH3COCH2CO2Et
β二羰基化合物
β二羰基化合物一、什么是β二羰基化合物？β二羰基化合物是一类具有两个羰基基团（C=O）的有机化合物。
在化学结构中，β二羰基化合物的两个羰基基团存在于相邻的碳原子上。
该类化合物通常具有较高的反应活性和广泛的应用领域。
二、β二羰基化合物的合成方法2.1 共轭加成反应共轭加成反应是一种常见的β二羰基化合物合成方法。
这种反应通过有机化合物中存在的亲电基团与碳碳双键发生加成反应，形成β二羰基化合物。
2.2 氧化反应氧化反应是另一种制备β二羰基化合物的重要方法。
一些有机化合物在氧化剂的作用下，可以发生氧化反应，生成β二羰基化合物。
2.3 消除反应消除反应也是一种常用的合成β二羰基化合物的方法。
这种反应通过将有机化合物中的某些官能团去除，形成β二羰基化合物。
三、β二羰基化合物的性质与应用3.1 物理性质β二羰基化合物通常呈固体或液体状态。
它们的熔点和沸点较高，具有较好的稳定性。
此外，β二羰基化合物还具有一定的极性，可溶于一些极性溶剂。
3.2 化学性质由于β二羰基化合物中存在两个羰基基团，其化学性质十分活泼。
它们可通过与其他化合物发生加成、环化、氧化等反应，进一步形成结构多样的化合物。
3.3 应用领域由于其特殊的结构和丰富的反应性，β二羰基化合物在有机合成和药物化学等领域有着广泛的应用。
•在有机合成中，β二羰基化合物可以作为反应中间体，参与多种重要的反应，如Michael加成、Aldol反应等。
•在药物化学领域，β二羰基化合物被广泛用于开发新型药物。
这类化合物具有较好的生物活性，可以用于合成抗生素、抗癌药物等。
•此外，β二羰基化合物还可以应用于染料合成、材料科学等领域。
四、β二羰基化合物的代表性化合物4.1 乙酰丙酮乙酰丙酮（Acetylacetone）是一种最为常见的β二羰基化合物。
它具有两个羰基基团，可用于多种有机合成反应和配位反应。
4.2 乙二酰丙酮乙二酰丙酮（Ethyl acetoacetate）是另一种重要的β二羰基化合物。
第十四章 β-二羰基化合物
• 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物
例2:
• 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物
（3）酸式分解——在浓碱(40% NaOH)中加热, 和 的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:
(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应
A: 一烃基取代
• -碳原子上的烃基化反应.
再反应
B: 二烃基取代
注意：两个卤代烃（不 同）分步取代，否则产 物复杂化 • 得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮 式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 • 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。
补充1：
如三级卤代烃易 消除！不行！
解：
烃基不同，分 步取代！
解：
(2) 合成二元羧酸 例如:合成丁二酸、己二酸
物料比（2：1）-直链 + CH2I2 （醇钠）成环
2 C2H5ONa CH2I2
COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
COOH COOH
补充2： 作业8（4）
2
2
补充3： (3)环状一元羧酸
n=2， 易开环
• 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成 环反应
CH2 (COOC2H5 )2
2 C2H5ONa
COOC2 H5 COOC2 H5
Br(CH2)5Br
注意物料比1：1
COOH
• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯 合成法。
• 酮式分解得：-二酮
补充8
（1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应
• 酮式分解——1,4-二酮 • 酸式分解——-酮酸
（2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应 • 酸式分解——二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH
有机。第十四章 β –二羰基化合物
运城学院 若酯的α-碳上只有一个 ，则生成的β-羰基酯中 若酯的 碳上只有一个H，则生成的 羰基酯中 碳上只有一个 两个羰基之间的C原子上已无 原子， 原子上已无H原子 两个羰基之间的 原子上已无 原子，不能与碱作用 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成α-负碳 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成 负碳 离子，平衡向右，反应方能进行： 离子，平衡向右，反应方能进行：
O CH3 C CH2 RX CH3 O C OC2H5 NaOC 2H5 O CH3 C CH O C OC2H5
O R O C CH C OC2H 5 R'X CH3 O R O C C C OC2H 5 R' o
重复上述过程：
R,R'≠ 芳基、烯基（活性差）或3 (消除)，最好为1o ≠
应用化学系
(β-diketone)
O RH 2C C R' keto form
β–二酮
(β-keto ester)
β–酮酸酯
丙二酸二酯 (malonic ester)
OH
§14.1 酮-烯醇互变异构(tautomerism ) 烯醇互变异构
互变 异构 RHC C R' enol form 应用化学系
运城学院 酸碱对酮-烯醇平衡的影响 §14.1.1 酸碱对酮 烯醇平衡的影响 酸、碱、玻璃都能催化酮式与烯醇式迅速达到平衡 酸催化 (acid-catalyzed)： ：
运城学院 §14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解， 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解，可以 制备取代丙酮或取代乙酸。 制备取代丙酮或取代乙酸。
β二羰基化合物在有机合成中的应用
β二羰基化合物在有机合成中的应用
β-二羰基化合物是一类在有机合成中广泛应用的重要化合物。
它们的分子结构中含有两个相邻的羰基基团(C=O)。
这种基团具有很强的反应性和多种反应途径，因此能够在多种有机合成反应中作为反应物、中间体或产物起到重要作用。
2. 将β-二羰基化合物作为不饱和化合物的前体
β-二羰基化合物可以被还原形成α-羟基醛和醛，并且能够与其他分子加成反应生成新的化合物。
这些性质使得β-二羰基化合物成为制备多种不饱和化合物的重要前体，包括环己烯酮等。
其中一个典型的应用是环己烯酮的合成，反应式如下：
此外，β-二羰基化合物也可以通过Curtius重排反应，将两个羰基分别转化为亚胺基和异氰酸酯来制备不饱和化合物。
3. Michael加成反应的反应物和中间体
Michael加成反应是合成了酰胺、肽等化合物的重要反应。
β-二羰基化合物在这个过程中可以充当反应物或者中间体。
例如，在合成β-二羰基α,β-不饱和酰胺时，β-二羰基化合物可以与亲核试剂如乙烯基硫醇发生Michael加成反应。
在制备肽时，β-二羰基化合物可以作为α-氨基酸的突触剂，来促进和聚合。
4. 将β-二羰基化合物用作还原剂
β-二羰基化合物在还原过程中可以将它的两个羰基都还原为甲基，成为β-甲氧羰基化合物（M+2）（β-MeOc）。
β-MeOc可与亲电烯烃进行Diels-Alder反应，制备多环化合物。
例如，β-二羰基化合物与苯并苯的双烯烃反应可以得到稠杂芳烃骨架。
第十四章b二羰基化合物
O R' O
-NaX
CH3 C
C R
C
OC2H5
① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和 乙烯式卤代烃(？？碱性条件下)。
②二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 (一般是体积先大后小)
③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。
(b) 酰基化：
OO CH3 C CH C OC2H5 Na
RCOX -NaX
2 CH3COOH + C2H5OH
OO CH3 C CH C OC2H5
ŨOH
CH3COOH + RCH2COOH + C2H5OH
R
OO
ŨOH
CH3 C CH C OC2H5
CH3COOH + RCOCH2COOH + C2H5OH
COR
14.3 丙二酸二乙酯
（1）制法：可以从氯乙酸的钠盐来制备丙二酸二乙酯。
H3C C
C C CH3 H
碳负离子和氧负离子都具有亲核性能，但反
应主要发生在亲核的碳原子上。
亚甲基活泼氢的性质：
1．酸性
α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇 钠作用形成钠盐。
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5 C2H5ONa
OO CH3 C CH C OC2H5 Na
Hale Waihona Puke pKa =1114.1.2 烯醇负离子的稳定性
乙酰乙酸乙酯：又叫β-丁酮酸乙酯。
以酮式和烯醇式两种结构以动态平衡而同时存在的互 变异构体。
1．互变异构现象
白（） 白（）
NaHSO3 OO
NH2OH CH3-C-CH2-C-OC2H5
Na H2 有活性氢 Br2/CCl4 溴褪色（具双键）
第十四章 β-二羰基化合物
二取代乙酸 试剂：CH3 X
CH3CH2CH2 X
CH2(COOC2H5)2
CH3CH2
CHCOOH CH3
2-甲基丁酸
CH2(COOC2H5)2
① C2H5ONa ② CH3I ① C2H5ONa ② CH3CH2Br
CH3CH2CH(COOC2H5)2
NaOH H2O H+
CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3
OH H2C
O C O CH2 C OC2H5
O CH3 CH
OH O CH C OC2H5
CH
CH3
×
CH3 C
2. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
(1)乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯缩合反应合成。
O CH3 C OC2H5
+
O ① C2H5ONa CH3 C OC2H5
=
O O CH3 C CH2 C OC2H5
R X
O O CH3 C CH C OC2H5 Na+
RCOX
O O CH3 C CH C OC2H5 R O O CH3 C CH C OC2H5 R C =O
这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。 这里卤代烷常用伯卤代烷或仲卤代烷，叔卤代烷容易消除而 不能用；乙烯型和芳基型卤代烃也不能用。
α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。
O O O R’ O ① C2H5ONa CH3 C C C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5 X
② R’
R
R
（5）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
① dil. OH
O O CH3 C CH C OC2H5 R ( 酸式分解 ) ( 酮式分解 )
有机化学第14章 β-二羰基化合物
工业上乙酰乙酸乙酯可用二乙烯酮与乙醇作用制得:
乙酰乙酸乙酯为无色具有水果香味的液体，沸点181℃(稍有分解)，
微溶于水，可溶于多种有机溶剂。乙酰乙酸乙酯对石蕊呈中性，但能 溶于稀氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反应。
2.乙酰乙酸乙酯的性质
乙酰乙酸乙酯可在稀碱(或稀酸)的作用下，水解生成乙酰乙酸，
后者在加热的条件下，脱羧生成酮。这种分解称为酮式分解，可用
键形成一个稳定的六元环，另一方面烯醇式羟基氧原子上的未共用
电子对与碳碳双键和碳氧双键是共轭体系，发生了电子的离域，降 低了分子的能量的缘故。
酮—烯醇互变异构现象在羰基化合物中较为普遍，但它们的烯
醇式含量是不同的。
(在室温条件下)
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1.乙酰乙酸乙酯的合成
乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯缩合反应合成。乙酸乙酯在强碱 (如乙醇钠、金属钠等)的催化下缩合，然后酸化，即可得到乙酰乙 酸乙酯。
曾讨论过烯醇式和酮式的互变异构现象。
但β-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定性。如β-
丁酮酸乙酯(又称为乙酰乙酸乙酯，俗称三乙)，通常是以酮式和烯
醇式两种异构体的混合物形式存在的。
这种能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象就 称为互变异构现象。
乙酰乙酸乙酯的两种异构体，可在较低的温度下，用石英容器精馏
反应式表示为：
另外，乙酰乙酸乙酯如与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键
发生断裂，生成两分子乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种
分解称为酸式分解。
乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼，与醇钠等强碱
作用，可以生成钠的衍生物，后者可与卤代烷发生取代反应，生成烷
基取代的乙酰乙酸乙酯；在需要时还可以生成二烷基取代的乙酰乙酸 乙酯，使用更强的碱如叔丁醇钾替代乙醇钠进行反应效果更好。
有机化学第十四章 β-二羰基化合物
CONR2,
烷基化反应：
CO2C2H5 (CH3)2CH I + CH2 CN
① C2H5ONa /C2H5OH ② (CH3)2CH I
① C2H5ONa /C2H5OH ② H 3O
+
CO2C2H5 CH(CH3)2 CN
(CH3)2CH C (95%)
Michael 加成反应：
CH3 CH2 C CN 2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯
3 2 5
C H2 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C H2C O C H 3
CH3COCH2COOC2H5
H5 (1)C2H5O Na C H3C O C HC O O2C (2) I2 酮式分解 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C O C H 3
O CH2 COEt
O CH2 COEt
第二步 烯醇负离子对另一酯分子的 亲核加成：
O O O CH3 C OEt CH2 COEt CH3 COEt + CH2 COEt
O CH2COEt
四面体 中间体
O
第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：
O CH3 C OEt CH2 COEt O CH3 O O C CH2 COEt + OC2H5
(1.5×10-4%)
比 C C 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ • mol-1
乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 互变异构
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳 定存在：
（ 1 ）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影 响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π 共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 :OH O CH 3 C CH C OC 2H5 （3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的 六员环结构。 O H O CH3 C CH C OC2H5
第十五章 β-二羰基化合物
H
Δ
CH 3COOH + CO 2
丙二酸二乙酯的α-烷基化
CO 2Et CO 2Et
EtO
CO 2Et CO 2Et
R1X
CO 2Et R1 CO 2Et
1.EtO 2.R2X
R1 R2
CO 2Et CO 2Et H
+
Δ
R1 COOH R2
用丙二酸二乙酯可以合成一元羧酸（乙酸衍生物）、 二元酸、环烷酸。
COOH
eg1 ： 用简单的有机原料合成
COOH
2 CH2(CO2Et)2
2 EtOBrCH2CH2CH2Br
(COOEt)2
CH(CO2Et)2 CH(CO2Et)2 H+
2 EtO-
I2
COOH
OH-
(COOEt)2
COOH
eg 2: 用简单的有机原料合成
HO 2C CO2H
(螺环二元羧酸)
O-
CH3C-CH2-C-OC 2H5 OH OH
O
O CH3-COH
+ -CH 2-COH + C2H5O-
H2O
O CH3-COH
H2O
C2H5OH
乙、乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化
O
C2H5ONa -C2H5OH
O
O
CH3CCHCOC2H5
O-
Na+
O
CH3I
O CH3
CH3C-CH-COC2H5
EtOEtO 2C EtO 2C CO2Et CO2Et
2 CH2(COOEt)2 + HOH+
Br Br
Br Br
-CO2
有机化学-β-二羰基化合物
5%KOH
O CH3CCH3
烷基化和酰基化：
O H3C C O H3C C CH CH2 O C OC H + NaOEt 2 5 O H3C O H3C C CH R O C O C OC2H5 + H3C CH O
-
C OC H 2 5 OR C CH O C OC2H5
NaH
一、酮-烯醇互变异构
结论：乙酰乙酸乙酯的两种异构体之间存在平衡：
O CH3 C O CH2COC2H5 OH H3C C CH O C OC2H5
室温下： 酮式 92.5％
bp: 41℃（267 Pa）
烯醇式 7.5 ％
bp: 33℃（267 Pa）
问题3. 一般的烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能 稳定存在，为什么？
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
2种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到4种β-酮酸酯的 混合物，无合成价值。 但如果2种酯中，有1种没有α-氢，只能提供羰基， 那么用等 摩尔的酯起缩合反应，可以使交叉缩合产物成为主产物。
O C 6H 5C O E t
+
O C H 3C H 2C O E t
1) NaOEt, EtOH 2) H3O
CH 3COCH2 (CH 2)n COOH
酸式分解
HO2CCH 2( CH2 )nCOOH
课
堂
练
习
O C (CH2)2CH3
1、利用乙酰乙酸乙酯可以合成下列哪种酮？ O
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1. 乙酰乙酸乙酯的合成（Claisen 酯缩合反应） ※
O
2 CH3COC2H5
1) NaOC2H5/C2H5OH
Beta二羰基化合物
② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。
例如：
O CH3-C-CH 3 C2H5ONa
O CH3-C-C-H 2
O-
CH3-C=CH 2
O
O
CH3-C-OC2H5 + -CH2-C-CH3
O- O CH3-C-CH2-C-CH3
OCH2CH3
OO CH3-C-CH2-C-CH3
R
C
CC
C O CH3
O
EtOH
OO
RC
C OEt
溴化后可以形成卡宾,可以合成小环化合物
O
C O CH3
H2C C
C O CH3
Br2
O
O
Br H
C O CH3
C
C
C O CH3
CuX
O
CH=CH2
O
C O CH3
Ar
CC
C O CH3
O
O
C O CH3
C
C
C O CH3
O
14.4Knoenenagel反应：
CF3
CH3
2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质
子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式
含量↑。如：
O
O
OH O
=
CH3 C CH2 C OC2H5
酮式
= CH3 C CH C OC2H5
烯醇式
H2O
99.6 %
0.4 %
C2H5O H
89.48 %
10.52 %
C6H12
53.6 %
46.4 %
这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易 与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形 成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则 有利于烯醇式分子内氢键的形成。
β二羰基化合物
β二羰基化合物一、概述β二羰基化合物是一类含有两个羰基官能团的有机化合物，其分子中两个羰基官能团的位置相对，呈现出β位取代的结构。
这种结构使得β二羰基化合物具有独特的化学性质和广泛的应用价值。
二、合成方法1. 光氧化法将α,β-不饱和酮暴露在紫外线或可见光下，可以通过光氧化反应制备出β二羰基化合物。
这种方法具有反应条件温和、高产率等优点。
2. 溴素法将α,β-不饱和酮与溴素反应，可以得到溴代产物。
再经过碱性条件下的消除反应，可以制备出β二羰基化合物。
3. 重排法在适当条件下，α,β-不饱和酮可以发生重排反应，生成β二羰基化合物。
这种方法具有操作简单、产率高等优点。
三、性质及应用1. 化学性质由于其分子中含有两个羰基官能团，因此β二羰基化合物具有较强的亲电性。
它们可以发生加成反应、环加成反应、氧化反应等多种反应，可以用于合成许多有机化合物。
2. 应用价值β二羰基化合物广泛应用于医药、农药、染料等领域。
例如，β二羰基酮类化合物是一类重要的抗癌药物；β二羰基酸类化合物是一类重要的杀虫剂；β二羰基染料则具有良好的着色性能和稳定性能。
四、典型实例1. 乙酰丙酮乙酰丙酮是一种最为常见的β二羰基化合物。
它的分子中含有两个羰基官能团和一个甲基官能团，具有较强的亲电性和较好的稳定性，可以作为配位体或还原剂使用。
2. 丁酮丁酮是另一种常见的β二羰基化合物。
它的分子中含有两个羰基官能团和一个烷基官能团，具有较强的亲电性和较好的稳定性，可以作为溶剂或中间体使用。
五、结论β二羰基化合物是一类具有独特结构和广泛应用价值的有机化合物。
它们可以通过光氧化法、溴素法、重排法等多种方法制备，具有较强的亲电性和较好的稳定性。
在医药、农药、染料等领域具有广泛应用前景。
第十五章 β-二羰基化合物
BrCH2COOC2H5
OO
CH3CCHCOC2H5 CH2COOC2H5
1) NaOH/H2O 2) H3O+
OO CH3CCHC-OH
CH2COOH
O
O
CH3CCH2CH2C-OH γβ α
三乙烷基化总结规律
① 找出分子中丙酮单元 ② 找出分子中的R、R'
O CH3CCH R
R'
★ RX：采用伯或仲卤代烷。叔卤代烷碱性条件易发
O
O
=
CH3-C-ONa + CH3-C-ONa
2. 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
三乙 碱 碳负离子 与R-X、R-COX、X-CH2CO2R、X(CH2)n-X等反应 经酮式分解 甲基酮、二酮、环状甲 基酮和β-酮酸等化合物。
(1) 烃基化 ① 制备甲基酮
= ==
==
= =
==
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5 C2H5ONa
O
O
C CH2 C
酮酯缩合反应由酮提供α-氢
15.2.3 丙二酸酯的制备
工业上制备丙二酸二乙酯通常用乙酸为原料，通过α卤代酸与NaCN反应后水解酯化反应制取：
CH3COOH
Cl2 P
NaOH
ClCH2COOH
ClCH2COONa
KCN
NCCH2COONa
C2H5OH H2SO4
C2H5OOCCH2COOC2H5
O
O
H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5
甲酸乙酯
H 乙酸乙酯
C2H5ONa
交叉缩合 自身缩合
OO H-C-CH2-C-OC2H5 （主） 79%
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第十四章 β－二羰基化合物1. 命名下列化合物： 解：CH 3CH 3C COOH COOHCH 3COCHCOOC 2H 5C 2H 5（1）2－甲基丙二酸 （2）2－乙基－3－丁酮酸乙酯OCOOCH 3ClCOCH 2COOC 2H 5CH 3COCH 2CHO （3）2－环己酮甲酸甲酯 （4）氯甲酰乙酸乙酯 （5）3－丁酮醛 2. 写出下列化合物加热后生成的主要产物： 解：COCO COOH O=CCH 2CH 2CH 2COOH CH 2COOHO=CCH 32CH 2CH 2COOH C2H 5CH(COOH)2C 2H 5CH 2COOH(1)(2)(3)3．试用化学方法区别下列各组化合物:解：（1）加溴水：CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5褪色,CH 3COC(C 2H 5) (CH 3)COOC 2H 5不变。
(2) 分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，CH 3COCH 2COOH 生成晶体，而HOOCCH 2COOH 不能。
4.下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？ 解：互变异构体：COC OOC 2H 5C OOC 2H 5OH,(1)COOH,(3)共振杂化体：(2)CH 3C OO -,CH 3C OO-5．完成下列缩合反应： 解：2CH 3CH 2COOC 2H 51.NaOC 2H 5CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+C 2H 5OHCH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 51.NaOC H COCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 51.NaOC 2H 5O=C O=C CHCOOC 2H 5CH 3CHCOOC 2H 5CH 31.NaOC 2H 5CO CO+HCOOC 2H 51.NaOC 2H 5CHO2, H +2, H2, H +++(1)(2)(3)(4)CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2CH 2COOC 2H 5COCOOC2H 5(5)6．完成下列反应式：解：CHO1.O32.Zn,H+CHOCH 2CH 2CHO5%(1)OHC 2H 5C 2H 5CCH 3COCH 2H 3O C 2H 5MgBr1.2OO CH 2COOC 2H 5CCH 3HOCH 2CH 2OH,H +CH 3COCH 2COOC 2H 53CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5CHCOOC 2H 5CH 3CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3ClCHCOOC H NaCH 3COCHCOOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOH%5(2)(3)CH 3H +CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3OHNaBH 4COOHCH 2CHCH 2CH 2COCH 333CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2NaOC 2H 5CH 2ClCH 2CCH 2CH 2COCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5COOH(4)C OCH 2O7．写出下列反历程：C 6H 5CH 2CCH 2C 6H 5O+CH 2=CHCOCH 3NaOCH 3CH 3OHC 6H 5C=O C 6H 5CH 3解：反应历程：C 6H 5CH 2CCH 2C 6H 5ONaOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2=CHCOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2CH 2COCH 3NaOCH 3C 6H 5CHCCHCH O 3C 6H 5CH CHC 6H 5CO CHOCH 3CH 2CH 2H 2OC=OCH 3C 6H 5C 6H 58．以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物： 解：（1）2－甲基丁酸：C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 525CH Cl NaOC 2H 5CH 3CH 2ClC 2H 5OOCCCOOC 2H 5CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 2CHCOOHC 2H 5OOCHCOOC 2H 5CH 32-3+（2）正己酸：3CH 3CH 2CH2CH 2ClCH 3CH 2[O]CH 3CHO5%NaOHaqCH 3CH=CHCHO2CH 3CH 2CH 2CH 2OH COOC 2H 5CHNaCOOC 2H 5CH 3CH 2CH 2CH 2ClCOOC 2H 5CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 51.H 2O,-OH2.H 3OCH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOH（3）3－甲基己二酸CH 3CH 2Cl Mg,(C H )O CH 3CH 2MgCl 23+CH 3CH 2CH 2OHH 3PO 4CH 3CH=CH 22BrCH 32Br2C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5BrCH CHCHBrCH 3HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH(C 2H 5OOC)2CHCHCH 2CH(COOC 2H 5)2CH31, H O, OH -3+（4） 1，4－环己烷二甲酸：CH 3CH 2OHCH 2=CH 2Br 2BrCH 2CH 2BrCH 2(COOC 2H 5)22NaOC H NaCH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2BrCH CH Br CH 2CH(COOC 2H 5)2CH 2CH(COOC 2H 5)2225BrCH 2CH 2BrCOOC 2H 5C 2H 5OOCC 2H 5OOCCOOC 2H 5NaOH,HO1.2.H 3O+COOH（5）环丙烷甲酸：1, H 2O, OH-2, H 3OC 2H5OOCCHCOOC 2H 5+BrCH 2CH 2Br C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5CH 2CH 2BrNaOC H C 2H 5OOCCCOOC 2H 5CH 2CH 2BrC 2H 5CCCOOC 2H 5CH 2CH21.COOH9．以甲醇，乙醇于以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：解：（1）3－乙基－2－戊酮：CH 3CH 2OHPCl CH 3CH 2Cl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5NaOC 2H 5CH CH ClCH 32H 5CH 2CH 32CH 3CH CH ClC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 55NaOHH 3O+CH 32CH 3CH 2CH 3Na（2）2－甲基丙酸：CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3Cl CH 33CH 3OHCH 3Cl NaOH H 3O+40%CH 3CHCOOHCH 3NaOC 2H 5CH 3COCCOOC 2H 5CH Cl CH 3CH 3（3）γ－戊酮酸：CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 3CH 2OHCH 3COOH Cl ,P2C H OH,H +ClCH 2COOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5ClCH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 5NaOH5%H 3O+CH 3COCH 2CH 2COOH（4）2，7－辛二酮：CH 3CH 2OH CH 2=CH 2ClCH 2CH 2Cl Cl 2CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H Na2ClCH CH ClCH3COCHCH2CH2CHCOCH3COOC2H5COOC2H5CH3COCH2CH2CH2CH2COCH3NaOH H3O+（5）甲基环丁基甲酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaH O+5%CH3CH=CH2Cl25000ClCH2CH=CH2HBrClCH2CH2CH2BrClCH2CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2ClNaOC HCH2CH2CH2ClCH3COCCOOC2H5NaCH3COCCOOC2H5COCH310．某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，生成腈。
腈水解得到2－甲基戊二酸。
试推测此酮酸的结构，并写出各步反应式。
解：CH3COCH2CH2COOHCH3COCH2CH2COOH4CH3CHCH2CH2COOHBrCH3CHCH2CH2COOHNaCNCH3CHCH2CH2COOHCNH2O,H+CH3HOOCCHCH2CH2COOH11．某酯类化合物A(C5H10O2)，用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一个酯B(C8H14O3),B能使溴水褪色，将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后，再与碘乙烷反应，又得到另一个酯C(C10H18O3).C和溴水在室温下不反应。
把C用稀碱水解再酸化，加热，即得一个酮D(C7H14O),D不发生碘仿反应。
用锌汞齐还原则生成3－甲基己烷，试推测A,B,C,D的结构，并写出各步反应式。
解：A,B,C,D的结构及各步反应式如下：CH3CH2COOC2H5(A):CH3CH2COCHCOOC2H5CH3(B):CH3CH2COCCOOC2H5CH3CH2CH3(C):CH 3CH 2COCHCH 2CH 3CH 3(D): CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCCOOC 2H 5CH 3CH 2CH 31,5%NaOHaq CH 3CH 2COCHCH 2CH 3CH 3Zn Hg/HClCH 3CH 3CH 2CH 22CH 3(C)(D)2CH 3CH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3(A)(B)Br 2CH 3CH 2C OH CCOOC 2H 5CH 3BrBrCH 3CH 2C=CCOOC 2H 5OH CH 31, NaOH, H 2O 2, C 2H 5I2, H 3O +。