14_二羰基化合物
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有酮式分解)
练习7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热， 可分解脱羧而生成丙酮:
（3）酸式分解——在浓碱(40% NaOH)中加热, 和 的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:
(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应 A: 一烃基取代
• -碳原子上的烃基化反应.
再反应
B: 二烃基取代
注意：两个卤代烃（不 同）分步取代，否则产
OH
CH3-C-CH2COOC2H5
酮式(92.5%)
能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
CH3-C=CHCOOC2H5
烯醇式(7.5%) 能与钠作用放出氢气；
能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能被还原为-羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
2 2
(3)合成环状一元羧酸 ❖ 利用二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7，n为２易开
环）与丙二酸酯的成环反应
2 C2H5ONa
CH2(C O OC2H5)2 Br(CH2)5Br
注意物料比1：1
COOC2H5 COOC2H5
COOH
• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯 合成法。
物复杂化 • 得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮 式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 • 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。
合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)
两个卤代烃（不同） 分步取代，否则产物 复杂化。
练习：
第1步 取代
第2步 取代
练习：合成甲基环烷基甲酮
乙酸乙酯
（３）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基 例如练习5（2）
苯甲酰基
②与草酸酯缩合——位引入酯基（加热）
例如练习5（3）
加热生成酯基
③与甲酸酯缩合——位引入醛基 Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基
亲核加成-消除
14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！ （有机三大反应）
（1）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点
92.5%
7.5%
三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色； 与FeCl3作用显色．若其中的亚甲基均被烷基取代则无烯 醇结构（即不能使溴水褪色，也不与FeCl3显色。）
稳定的烯 醇结构
乙酰乙酸乙酯烯醇式结构有一定稳定性的原因
CH3 C CHC OC2H5
OO H
六元环
CH3-C CH-2CH5-OC OH O
共轭体系
结构对烯醇式含量的影响
③在碱作用下，生成烯醇负离子：
④烯醇负离子的共振结构式：
碳负离子
烯醇负离子
氧负离子
⑤ -二羰基化合物及碳负离子的反应
O
有机化学
第十四章
-二羰基化合物
14.1 概念与典型化合物
❖分子中含有两个羰基官能团的化合物叫 二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚 甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。
❖-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来 说都是位置，所以-H特别活泼。 也 叫含有活泼亚甲基的化合物
14.2 结构及反应特征
① -H酸性： 亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H
有较强的酸性（比醇和水强）。
②互变异构： 酮式与烯醇式之间的互变。-二羰基化合
物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比 较稳定。例如：
互变异构
酮式（92.5%） OO C H 3 C -C -H 2 C -O -C H 25
酮羰基
活泼亚 甲基
烯醇式（7.5%） O HO C H 3 C -= C H C -O -C H 25
丙二酸酯法合成练习：
解：
烃基不同，分 步取代！
解：
(2) 合成直链或环状二元羧酸 例如:合成丁二酸、己二酸
物料比（2：1）-直链
2 C2H5ONa
+ CH2I2 （醇钠）成环
CH2I2
C O O C2H5
C O O C2H5
C O O C2H5 C O O C2H5
Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOH COOH
丙二酸酯法合成练习： P358页习题8（4）
主要
碳负离子的反应类型：
(1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烃基化反应
(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化
合
物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得
酰基化产物;
(3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加 成反应.
14.3 丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用
①丙二酸二乙酯的制备:
物料比 1：1
若：物料比为
2：1，如习题9（4）
比
较
产
物
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的 醛缩合
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶
液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常
④分子内酯缩合——成环［练习5（4）］
成环
（４）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯） 缩合反应：
酮 -H活泼
• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 • 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（５）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
❖ 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
氯乙酸钠
• 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:
钠盐
• 碳负离子为强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃基 取代反应.
②丙二酸酯法在有机合成上的应用
（1）制备-烃基取代乙酸--最有效的方法
一烃基取代的丙二酸酯
烃基不同，分 步取代！
二烃基取代的丙二酸酯
解：
如三级卤代烃易 消除！不行！
丙二酸酯法合成练习：
14.4乙酰乙酸乙酯的合成——克莱森（酯）缩 合反应
（1）乙酰乙酸乙酯的合成 ❖ 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子
乙醇．
-丁酮酸酯
❖ 凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨 基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱 森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。
（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除
练习7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热， 可分解脱羧而生成丙酮:
（3）酸式分解——在浓碱(40% NaOH)中加热, 和 的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:
(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应 A: 一烃基取代
• -碳原子上的烃基化反应.
再反应
B: 二烃基取代
注意：两个卤代烃（不 同）分步取代，否则产
OH
CH3-C-CH2COOC2H5
酮式(92.5%)
能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
CH3-C=CHCOOC2H5
烯醇式(7.5%) 能与钠作用放出氢气；
能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能被还原为-羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
2 2
(3)合成环状一元羧酸 ❖ 利用二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7，n为２易开
环）与丙二酸酯的成环反应
2 C2H5ONa
CH2(C O OC2H5)2 Br(CH2)5Br
注意物料比1：1
COOC2H5 COOC2H5
COOH
• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯 合成法。
物复杂化 • 得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮 式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 • 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。
合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)
两个卤代烃（不同） 分步取代，否则产物 复杂化。
练习：
第1步 取代
第2步 取代
练习：合成甲基环烷基甲酮
乙酸乙酯
（３）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基 例如练习5（2）
苯甲酰基
②与草酸酯缩合——位引入酯基（加热）
例如练习5（3）
加热生成酯基
③与甲酸酯缩合——位引入醛基 Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基
亲核加成-消除
14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！ （有机三大反应）
（1）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点
92.5%
7.5%
三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色； 与FeCl3作用显色．若其中的亚甲基均被烷基取代则无烯 醇结构（即不能使溴水褪色，也不与FeCl3显色。）
稳定的烯 醇结构
乙酰乙酸乙酯烯醇式结构有一定稳定性的原因
CH3 C CHC OC2H5
OO H
六元环
CH3-C CH-2CH5-OC OH O
共轭体系
结构对烯醇式含量的影响
③在碱作用下，生成烯醇负离子：
④烯醇负离子的共振结构式：
碳负离子
烯醇负离子
氧负离子
⑤ -二羰基化合物及碳负离子的反应
O
有机化学
第十四章
-二羰基化合物
14.1 概念与典型化合物
❖分子中含有两个羰基官能团的化合物叫 二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚 甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。
❖-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来 说都是位置，所以-H特别活泼。 也 叫含有活泼亚甲基的化合物
14.2 结构及反应特征
① -H酸性： 亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H
有较强的酸性（比醇和水强）。
②互变异构： 酮式与烯醇式之间的互变。-二羰基化合
物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比 较稳定。例如：
互变异构
酮式（92.5%） OO C H 3 C -C -H 2 C -O -C H 25
酮羰基
活泼亚 甲基
烯醇式（7.5%） O HO C H 3 C -= C H C -O -C H 25
丙二酸酯法合成练习：
解：
烃基不同，分 步取代！
解：
(2) 合成直链或环状二元羧酸 例如:合成丁二酸、己二酸
物料比（2：1）-直链
2 C2H5ONa
+ CH2I2 （醇钠）成环
CH2I2
C O O C2H5
C O O C2H5
C O O C2H5 C O O C2H5
Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOH COOH
丙二酸酯法合成练习： P358页习题8（4）
主要
碳负离子的反应类型：
(1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烃基化反应
(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化
合
物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得
酰基化产物;
(3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加 成反应.
14.3 丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用
①丙二酸二乙酯的制备:
物料比 1：1
若：物料比为
2：1，如习题9（4）
比
较
产
物
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的 醛缩合
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶
液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常
④分子内酯缩合——成环［练习5（4）］
成环
（４）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯） 缩合反应：
酮 -H活泼
• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 • 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（５）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
❖ 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
氯乙酸钠
• 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:
钠盐
• 碳负离子为强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃基 取代反应.
②丙二酸酯法在有机合成上的应用
（1）制备-烃基取代乙酸--最有效的方法
一烃基取代的丙二酸酯
烃基不同，分 步取代！
二烃基取代的丙二酸酯
解：
如三级卤代烃易 消除！不行！
丙二酸酯法合成练习：
14.4乙酰乙酸乙酯的合成——克莱森（酯）缩 合反应
（1）乙酰乙酸乙酯的合成 ❖ 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子
乙醇．
-丁酮酸酯
❖ 凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨 基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱 森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。
（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除