第十四章二羰基化合物优秀课件
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第十四章 β-二羰基化合物
-
C OC H 2 5 OR C CH O C OC2H5
O C6H5CCl
O C CH COC6H5 OC2H5
C- 烃化产物
(1) NaOEt, EtOH (2) R'X
O- 烃化产物
O H3 C C
O H3 C C C R R
O C OC2H5
C- 酰化产物
R = 伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易发生消去反应
+ CH3CCH2CO2Et
反应机理
CH2(CO2Et)2 + EtO
-
CH(CO2Et)2 + EtOH
-
O
O
CH
CH
CH
CH2 + CH(CO2Et)2
O
-
O
CH
-
CH
CH CH2CH(CO2Et)2
-
CH CH2CH(CO2Et)2
CH2 CH2CH(CO2Et)2 + EtO
-
如：
O
O
+ CH2 CHCO2Et
1) H2O, KOH; 2) H3O+
CH3COCHCOOC2H5
3)
I
CH3COCH2CH2COCH3
2, 5 – 己二酮
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
-
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
O
O
H3C C CH2 C OR
一. β- 酮酸酯的合成
Claisen Condensation:
第十四章_β-二羰基化合物
第十四章 β-二羰基化合物 14.1 定义：凡两个羰基被一个碳原子隔开的化合
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
第十四章 β-二羰基化合物
+
1
O
2 3
例2：由 CH2(COOC2H5)2
解：
Oδ CH2(COOC2H5)2 O CH(COOC2H5)2
H2O/H
+
CH2-COOH
4 5
ONaOC2H5
+
+
δ
CH(COOC2H5)2 O CH(COOH)2
-CO2
CH3COOH
O
CH2COOH
25
本章要点
⑴丙二酸酯的制备和应用。 ⑵克莱森酯缩合反应。 ⑶乙酰乙酸乙酯的应用。 ⑷互变异构。 ⑸麦克尔反应。
C-CH3
②制二酮 β- 二酮 二酮(1,3-二酮 ： 二酮)： 二酮
O O CH3CCHCOC2H5
O
-
Na
+
R-C-Cl or (RCO)2O
1,4-二酮： 1,4-二酮： 二酮
O O 2 CH3-C-CH2-C-OC2H5
5%NaOH H+ NaOC2H5
O O CH3CCHCOC2H5 C=O R
6
①制备烃基取代乙酸
（ⅰ）
烃基不同， 烃基不同，分步取代 利用丙二酸酯α 碳上的烷基化反应是制备 烃基取 碳上的烷基化反应是制备α 利用丙二酸酯α-碳上的烷基化反应是制备α-烃基取 代乙酸最有效的方法。 代乙酸最有效的方法。
7
8
②制备二元羧酸
Br Br
2CH2(COOC2H5)2
H2O/H+
NaOC2H5
酮式
O C
5%NaOH
H
+
O CH 3 C-CH 2 - C-CH
1,5-二羰基化合物 (1,2-加成产物)
有机化学课件-二碳基化合物
COOC2H5
例2、制备己二酸
2 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa _ BrCH2CH2Br 2 CH(COOC2H5)2
CH2CH(COOC2H5)2 1) OHCH2CH(COOC2H5)2 2) H+ -CO2
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
例3、制备环戊烷甲酸
CH2(COOC2H5)2
第十四章 -二羰基化合物
§14.1 -二羰基化合物的结构和重要代表物 §14.2 -二羰基化合物的性质 §14.3 -二羰基化合物在有机合成中的应用
§14.1 -二羰基化合物的结构和重要代表物
β-二羰基化合物
两个羰基中间为一个亚甲（CH2）隔开的化合物 重要代表物 β-二酮
CH3 O O C CH2 C CH3 CH3
O H3C C H2 C C O OC2H5 O H3C C OH + -H2C O C
OH + C2H5O
OH (40%)
-
OH H3C C O-
OH H2 C C OC2H5 O-
H2O O H3C C OH
H2O C2H5OH
b. 乙酰乙酸乙酯
（3）在合成上的应用
O H3C C
H2 C C
O OC2H5 H3C
O
O CH3COC2H5
C2H5ONa
O -CH2COC2H5
C2H5O-
CH3COC2H5
-O
OC2H5
O
CH3CCH2COC2H5
O O CH3CCH2COC2H5
C2H5ONa
O O CH3CCHCOC2H5 Na+ C2H5OH
CH3COOH
O O CH3CCH2COC2H5 + CH3COONa
教学课件：第十四章-1-3-二羰基化合物
要点二
详细描述
二羰基化合物可以通过一系列的反应，如氧化、还原、取 代等，合成出多种药物，如抗生素、抗癌药物、抗病毒药 物等。这些药物在医疗领域中发挥着重要的作用，对于治 疗各种疾病、保障人类健康具有重要意义。
在香料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在香料合成中也有着广泛的应用，能够 合成出多种具有特殊香味的化合物。
究。
新应用探索
鼓励寻找二羰基化合物的新用 途，特别是在绿色化学和可持 续发展方面的应用。
教学改进
提出了一些关于如何改进二羰基 化合物教学的建议，以帮助学生 更好地理解和掌握这一主题。
跨学科整合
提倡将二羰基化合物与其他化 学主题进行跨学科整合，以提
供一个更全面的学习视角。
THANKS
感谢观看
羧酸酯的脱羧
总结词
羧酸酯的脱羧是制备二羰基化合物的另一种常用方法，通过加热或使用催化剂可以将羧酸酯脱羧生成 二羰基化合物。
详细描述
在加热或催化剂的作用下，羧酸酯中的酯基会发生脱羧反应，生成一个碳碳双键和二氧化碳，再通过 氧化等手段将碳碳双键转化为羰基，从而得到二羰基化合物。该方法条件温和，适用于大多数羧酸酯 的转化，但反应过程中可能伴随有副反应的发生。
详细描述
香料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应， 如酯化、取代等，合成出各种香料，如香豆素、香兰 素等。这些香料在食品、化妆品等领域中广泛应用， 能够为人们的生活带来美好的体验。
在染料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在染料合成中也有着重要的应用，能够合 成出多种具有优良性能的染料。
详细描述
染料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应，如 偶联、氧化等，合成出各种染料，如偶氮染料、蒽醌染 料等。这些染料在纺织、皮革等领域中广泛应用，能够 为纺织品和皮革制品带来鲜艳的色彩和优良的性能。
第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...
![第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...](https://img.taocdn.com/s3/m/489a41b68762caaedd33d446.png)
不含α-H的酯如草酸二乙酯、甲酸酯、碳酸二乙酯 苯甲酸酯等在酰化反应中可分别引入-COCO2C2H5, -CHO, -COOC2H5, -COPh基团。
2. 酰基化反应
使用草酸酯得到的产物既是β-酮酯，又是α-酮 酯。由于α-酮酯在加热时可脱去羰基，为合成取 代丙二酸酯及相关化合物提供一条方便的途径。
3. 迈克尔加成反应
活泼氢化合物在催化量碱（常用醇钠，季铵碱及 苛性碱等）作用下与α, β-不饱和化合物发生1, 4-加成的反应称为Michael加成反应。
催化量 C2H5ONa + CH2=CHCCH3 C2H5OH O O (H5C2O2C) 2CH CH2CH2CCH3
CH2(CO2C2H5)2
COOC2H5 C2H5ONa PhCH2CO2C2H5 + COOC2H5 COOC2H5 C CO2C2H5 O 178° C
Ph HC
PhCH(COOC2H5)2
Ph HC
COOC2H 5 C CO 2C 2H 5 O
H 3O+
COOH Ph CH C COOH - CO2 O
PhCH2COCOOH
CH 3 O O
2-甲基-1,3-环戊二酮
练习14.2
14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性
• β-二羰基化合物的两个羰基之间的α-氢原子的 酸性，由于其相应阴离子的共振稳定化而大大增 强。 pKa在9～13之间。 在碱的作用下，活性亚甲基上的质子具有酸性，易 脱去形成二羰基碳负离子或烯醇负离子，存在着酮 式和烯醇式的互变异构。
+ NaX
C
OC2H5 + C2H5OH
二烃基乙酰乙酸酯
α-烃基乙酰乙酸乙酯的应用
第14章 二羰基化合物(共54张PPT)
CH
① 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔 H3C C
C OC2H5
合形成一个稳定的六元环。
O
O
经乙酰乙酸乙酯合成： ④ 分子内的酯缩合反应
H
Michael 加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法。
六1、、乙R②酰ob乙in酸so乙n烯并酯环的醇反合应成式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等
Br Br
CH2 CH2
CH2 CH(COOC2H5)2 CH2 CH(COOC2H5)2
H2O / H+
CH2 CH(COOH)2 CH2 CH(COOH)2
2022/9/15
- 2 CO2
CH2 CH2COOH
CH2 CH2COOH
15
② 制备二元羧酸
2CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa 2CH(COOC2H5)2N - a+
-
+
Na
一烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
O
O
CH3C CH CO C2H5
5N % aO H
成酮分解
RO
2，4-戊二酮
O
δ+
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
β-丁酮酸乙酯
有酸性 (pKa=11
)
2022/9/15
8
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特 殊的活泼性！
O δ+ O
C2H5O C CH2 C OC2H5
有酸性
第十四章-二羰基化合物在有机合成上的应用PPT课件
① 分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响， 使 H 酸性增加，易于质子化。
② 形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所
延伸，体系内能降低，更趋于稳定。
③ 烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。
.
10
OO C-CH2-C
OO C-CH2-C -CH3
OO CH3 C-CH2-C-CH3
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5
O
O
O
RX
1. KOH, H2O
CH3 C CH C OEt 2. H+
CH3 C CH2
R
R
上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一个用途：制备甲基酮。
.
15
应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物
OO
R X
OO ( 1 )稀 O H O
H 3 C
O C 2 H 5N a O E t H 3 CRO C 2 H 5( 2 )H + ,H 3 C
COOC2H5
O
H—CH2-C-OC2H5
C2H5ONa
COCH2COOC2H5
+ CH3CH2OH
.
5
二、酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)
OH R-C—CHR’
O R-C—CHR’ + H+
OH R-C=CHR’
酮式
烯醇负离子 碳负离子或氧负离子
烯醇式
醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和 烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一 定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮 式和烯醇式互为互变异构体。
O-H
CH3-C=CH2
.
(1.5×10-4%)
有机化学二羰基化合物llj
四、“三乙”在合成甲基酮中的应用
1.单酮的合成 当采用单卤代烃时，该法可合成取代的丙酮。
2009-12-17
21
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
2.二酮的合成 用双卤代烃且“三乙”钠盐与双卤代烃摩尔比为2:1时可制备二酮。
2009-12-17
22
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
烯醇式结构的共振式一般称之为烯醇负离子.亚甲基碳原子上带有负 电荷的共振式,一般称之为碳负离子,且反应往往发生在此碳原子上.
2009-12-17
4
常见的β-二羰基化合物碳负离子的反应有下列几种：
① 碳负离子和卤代烷的反应，即羰基α碳原子的烷基化。 ② 碳负离子和羰基化合物的反应，常称为羰基化合物和 β-二羰基化合物的缩合反应。 ③ 碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。
2009-12-17
3
§14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
三、烯醇负离子的稳定性：
β-二羰基化合物的酸性所以比一般羰基化合物强得多，是由于它们 能发生互变异构而生成稳定的烯醇式结构所致。
但这种负离子并非单纯的酮式结构，其负电荷实际上可在两个羰基 间离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得多。
虽然酯在乙醇钠存在下也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子 酯缩合，但得到的β-酮酸酯没有α-氢，不能变成盐，缺乏使平衡向 右移动的推动力，因此对于反应的完成极为不利。 (解决办法?)
采用一个更强的碱，使酯生成烯醇盐这一步的平衡位置偏向右边， 仍可以得到酮酸酯 。
2009-12-17
16
酮和酯的缩合：
在两个羰基的共同影响下,α位亚甲基上的α氢原子显得特别活泼， 因此β-二羰基化合物也常叫做含有活泼亚甲基的化合物。
1.单酮的合成 当采用单卤代烃时，该法可合成取代的丙酮。
2009-12-17
21
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
2.二酮的合成 用双卤代烃且“三乙”钠盐与双卤代烃摩尔比为2:1时可制备二酮。
2009-12-17
22
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
烯醇式结构的共振式一般称之为烯醇负离子.亚甲基碳原子上带有负 电荷的共振式,一般称之为碳负离子,且反应往往发生在此碳原子上.
2009-12-17
4
常见的β-二羰基化合物碳负离子的反应有下列几种：
① 碳负离子和卤代烷的反应，即羰基α碳原子的烷基化。 ② 碳负离子和羰基化合物的反应，常称为羰基化合物和 β-二羰基化合物的缩合反应。 ③ 碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。
2009-12-17
3
§14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
三、烯醇负离子的稳定性：
β-二羰基化合物的酸性所以比一般羰基化合物强得多，是由于它们 能发生互变异构而生成稳定的烯醇式结构所致。
但这种负离子并非单纯的酮式结构，其负电荷实际上可在两个羰基 间离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得多。
虽然酯在乙醇钠存在下也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子 酯缩合，但得到的β-酮酸酯没有α-氢，不能变成盐，缺乏使平衡向 右移动的推动力，因此对于反应的完成极为不利。 (解决办法?)
采用一个更强的碱，使酯生成烯醇盐这一步的平衡位置偏向右边， 仍可以得到酮酸酯 。
2009-12-17
16
酮和酯的缩合：
在两个羰基的共同影响下,α位亚甲基上的α氢原子显得特别活泼， 因此β-二羰基化合物也常叫做含有活泼亚甲基的化合物。
二羰基化合物
有机化学 Organic Chemistry
第14章 -二羰基化合物
学习提纲
第1讲 -二羰基化合物、结构特点与制备方法 第2讲 丙二酸二乙酯的制备及在有机合成中的应用 第3讲 乙酰乙酸乙酯的制备及在有机合成中的应用
第2讲 丙二酸二乙酯的制备及在有机合成中的应用
一、丙二酸二乙酯的制备
二、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
合成1,4-环己二酸
3. 合成环状一元羧酸
n=2，易开环 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应
注意物料比1：1
• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯 合成法。
三、小结
丙二酸二乙酯在有机合成中的典型应用： 1. 用于制备-一取代或二取代的一元羧酸；
2. 用于制备二元羧酸；
一、丙二酸二乙酯的制备
氯乙酸钠
二、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
• 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:
钠盐
• 强亲核试剂,与卤烷发生取代反应
1. 制备-烃基取代乙酸
一烃基取代的丙二酸酯
二烃基取代的丙二酸酯
烃基不同，分步取代！
利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸 的最有效的方法.
以丙二酸二乙酯为ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ料制备羧酸的关键点是:
“找乙酸”
例 1.以丙二酸二乙酯及必要的试剂合成：
烃基不同，分步取代！
例 2. 以丙二酸二乙酯及必要的试剂合成：
2. 合成二元羧酸
例3: 合成丁二酸、己二酸
物料比（2：1）-直链
2 C2H5ONa CH2I2
+ CH2I2 （醇钠）成环
例 4. 以丙二酸二乙酯及必要的试剂合成：
3. 用于制备环羧酸。
第14章 -二羰基化合物
学习提纲
第1讲 -二羰基化合物、结构特点与制备方法 第2讲 丙二酸二乙酯的制备及在有机合成中的应用 第3讲 乙酰乙酸乙酯的制备及在有机合成中的应用
第2讲 丙二酸二乙酯的制备及在有机合成中的应用
一、丙二酸二乙酯的制备
二、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
合成1,4-环己二酸
3. 合成环状一元羧酸
n=2，易开环 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应
注意物料比1：1
• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯 合成法。
三、小结
丙二酸二乙酯在有机合成中的典型应用： 1. 用于制备-一取代或二取代的一元羧酸；
2. 用于制备二元羧酸；
一、丙二酸二乙酯的制备
氯乙酸钠
二、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
• 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:
钠盐
• 强亲核试剂,与卤烷发生取代反应
1. 制备-烃基取代乙酸
一烃基取代的丙二酸酯
二烃基取代的丙二酸酯
烃基不同，分步取代！
利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸 的最有效的方法.
以丙二酸二乙酯为ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ料制备羧酸的关键点是:
“找乙酸”
例 1.以丙二酸二乙酯及必要的试剂合成：
烃基不同，分步取代！
例 2. 以丙二酸二乙酯及必要的试剂合成：
2. 合成二元羧酸
例3: 合成丁二酸、己二酸
物料比（2：1）-直链
2 C2H5ONa CH2I2
+ CH2I2 （醇钠）成环
例 4. 以丙二酸二乙酯及必要的试剂合成：
3. 用于制备环羧酸。
有机。第十四章 β –二羰基化合物
应用化学系
运城学院 若酯的α-碳上只有一个 ，则生成的β-羰基酯中 若酯的 碳上只有一个H，则生成的 羰基酯中 碳上只有一个 两个羰基之间的C原子上已无 原子， 原子上已无H原子 两个羰基之间的 原子上已无 原子，不能与碱作用 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成α-负碳 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成 负碳 离子，平衡向右，反应方能进行： 离子，平衡向右，反应方能进行：
O CH3 C CH2 RX CH3 O C OC2H5 NaOC 2H5 O CH3 C CH O C OC2H5
O R O C CH C OC2H 5 R'X CH3 O R O C C C OC2H 5 R' o
重复上述过程：
R,R'≠ 芳基、烯基（活性差）或3 (消除)，最好为1o ≠
应用化学系
(β-diketone)
O RH 2C C R' keto form
β–二酮
(β-keto ester)
β–酮酸酯
丙二酸二酯 (malonic ester)
OH
§14.1 酮-烯醇互变异构(tautomerism ) 烯醇互变异构
互变 异构 RHC C R' enol form 应用化学系
运城学院 酸碱对酮-烯醇平衡的影响 §14.1.1 酸碱对酮 烯醇平衡的影响 酸、碱、玻璃都能催化酮式与烯醇式迅速达到平衡 酸催化 (acid-catalyzed)： ：
运城学院 §14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解， 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解，可以 制备取代丙酮或取代乙酸。 制备取代丙酮或取代乙酸。
运城学院 若酯的α-碳上只有一个 ，则生成的β-羰基酯中 若酯的 碳上只有一个H，则生成的 羰基酯中 碳上只有一个 两个羰基之间的C原子上已无 原子， 原子上已无H原子 两个羰基之间的 原子上已无 原子，不能与碱作用 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成α-负碳 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成 负碳 离子，平衡向右，反应方能进行： 离子，平衡向右，反应方能进行：
O CH3 C CH2 RX CH3 O C OC2H5 NaOC 2H5 O CH3 C CH O C OC2H5
O R O C CH C OC2H 5 R'X CH3 O R O C C C OC2H 5 R' o
重复上述过程：
R,R'≠ 芳基、烯基（活性差）或3 (消除)，最好为1o ≠
应用化学系
(β-diketone)
O RH 2C C R' keto form
β–二酮
(β-keto ester)
β–酮酸酯
丙二酸二酯 (malonic ester)
OH
§14.1 酮-烯醇互变异构(tautomerism ) 烯醇互变异构
互变 异构 RHC C R' enol form 应用化学系
运城学院 酸碱对酮-烯醇平衡的影响 §14.1.1 酸碱对酮 烯醇平衡的影响 酸、碱、玻璃都能催化酮式与烯醇式迅速达到平衡 酸催化 (acid-catalyzed)： ：
运城学院 §14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解， 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解，可以 制备取代丙酮或取代乙酸。 制备取代丙酮或取代乙酸。
第十四章 β-二羰基化合物
醛、酮在弱碱（如：胺、吡啶、哌啶）催化下，与含 活泼α–氢的化合物发生缩合反应。如：
N
CHO
+ CH2(COOH)2
H , 97
-H2O
CH C(COOH)2
- CO2
O
O
H5C2OC H5C2OC
O
CH2 CH2
C CH2
O
O
H5C2OC Br H5C2OC
OO
CH2
C
CH2 CH2
CH2
HOCCH CH2 环丁烷甲酸
CH2
习题14.5 用丙二酸二乙酯为原料合成下列化合物：
⑴ 丁二酸
COOC2H5 CH2
COOC2H5
C2H5ONa CH(COOC2H5)2
I2
O
O
H
CH3C
CH
COEt + O H
H
O
O
CH3C CH COEt + H2O
H
反应特点： 反应物至少是含有两个α–氢的酯
O
O
R CH2C OCH2CH3 + H CHC OCH2CH3
NaOC2H5 H3O+
R
O CH2C
O CHC R
R
OCH2CH3 + CH3CH2OH
含一个α–氢原子的酯缩合反应（使用更强的碱）
CH2COOH CH2
CH2COOH
⑹ 4-甲基戊酸
⑹ 4-甲基戊酸 COOC2H5
CH2 COOC2H5
C2H5ONa (CH3)2CHCH2Cl
COOC2H5 (CH3)2CHCH2 CH
COOC2H5
OH-, H+H
2.丙二酸亚异丙酯的合成及其应用（略） 四、克脑文盖尔（Knoevenagel） 缩合
N
CHO
+ CH2(COOH)2
H , 97
-H2O
CH C(COOH)2
- CO2
O
O
H5C2OC H5C2OC
O
CH2 CH2
C CH2
O
O
H5C2OC Br H5C2OC
OO
CH2
C
CH2 CH2
CH2
HOCCH CH2 环丁烷甲酸
CH2
习题14.5 用丙二酸二乙酯为原料合成下列化合物：
⑴ 丁二酸
COOC2H5 CH2
COOC2H5
C2H5ONa CH(COOC2H5)2
I2
O
O
H
CH3C
CH
COEt + O H
H
O
O
CH3C CH COEt + H2O
H
反应特点： 反应物至少是含有两个α–氢的酯
O
O
R CH2C OCH2CH3 + H CHC OCH2CH3
NaOC2H5 H3O+
R
O CH2C
O CHC R
R
OCH2CH3 + CH3CH2OH
含一个α–氢原子的酯缩合反应（使用更强的碱）
CH2COOH CH2
CH2COOH
⑹ 4-甲基戊酸
⑹ 4-甲基戊酸 COOC2H5
CH2 COOC2H5
C2H5ONa (CH3)2CHCH2Cl
COOC2H5 (CH3)2CHCH2 CH
COOC2H5
OH-, H+H
2.丙二酸亚异丙酯的合成及其应用（略） 四、克脑文盖尔（Knoevenagel） 缩合
14二羰基化合物
OH CH3-C=CHCOOC2H5
烯醇式(7.5%)
能与钠作用放出氢气； 能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性 质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
第十四章
β-二羰基化合物
为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组 成的？其烯醇式结构有一定的稳定性：
如果两个酯中只是一个有α-H，另一个酯无α-H，通 过控制反应条件也可得一个主要的产物，有合成意义。
O O H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5 H 乙酸乙酯 甲酸乙酯
交叉缩合
C2H5ONa
自身缩合
O O H-C-CH2-C-OC2H5 （主） 79%
O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 （次）
O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 O O CH3-C=CH-C-OC 2H5
OH
-
O O CH3-C-CH-C-OC 2H5 OO CH3-C-CH=C-OC 2H5
第十四章
14.1 酮-烯醇互变异构
β-二羰基化合物
O CH3-C-CH2COOC2H5
酮式(92.5%)
能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能被还原为b -羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
(1) NaOEt (2) H +
O
O
例2： EtO-C--C-OEt + CH 3CH 2COOEt
草酸酯，无 -H -CO
CH 3CHCOOEt C=O COOEt
CH 3CH(COOEt) 2
14β-二羰基化合物
O
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
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(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
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小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
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(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
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小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
有机化学：第14章 β-二羰基化合物
H
H RC
HO R C C R' + H2O
OH C R' + OH
2、化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响
酮式
烯醇式
乙酸乙酯 乙醛
单羰基化合物 酮式比烯醇式更稳定。 能差：45～60 kJ • mol-1
丙酮 环己酮
超共轭效应有利于烯 醇式生成
β–二羰基化合物的平衡
O O
O O
OO O
OO
OO Ph
O-
CH2=C-OC 2H5
O
O-
CH3-C-O-C2H5 +
-CH2COOC 2H5
亲核加成
CH3-C-CH 2COOC 2H5 OC2H5
-C2H5O消除
OO CH3-C-CH 2C-OC 2H5
有酸性，PKa=11
C2H5O-
ONa O
CH3C=CH-COC 2H5 + C2H5OH
乙酰乙酸乙酯钠盐
CH3 O
CH2CH-C-OC2H5
CH2
CH2CH2C-OC2H5
O
位阻少
（酸性大）
C2H5ONa -C2H5OH
CH3
O
CH — C
CH2
CH-COOC2H5
CH2—CH2
2、乙酰乙酸乙酯的性质
酮式分解： β-酮酸加热 脱羧 生成酮
O
O
O
O
CH3C
CH2
C
OC2H5
5%NaOH
△
CH3C
CH2
OC2H5
C2H5ONa
OO
(HR)CH2C
C C OC2H5 H(R)
Na+
第十四章 二羰基化合物
第十四章二羰基化合物
♦乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯
♦有机合成的方法和合成路线的选择。
♦乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在合成中的应用。
14-4 有机合成路线
有机合成，是运用有机化学的基本理论、基本反应，从简单易得的原料制取比较复杂的有机化合物的过程。
⏹进行有机合成工作需要丰富的理论知识和实践经验；
⏹在实际工作中还要考虑经济价值、反应设备等多种因素。
有机化学工作者的一个基本和重要的任务，就是如何用最简便、经济的方法，将所需结构的化合物合成出来。
⏹合成路线的好坏，也反映出一个化学工作者的知识水平与能力。
分析问题的着眼点，是原料产物的相互关系，包括：
⏹碳架的结构是否发生了变化，碳链是增长了还是缩短了；
⏹官能团的位置、数量及类型是否发生了变化。
进行有机合成，必须具备各类有机化合物的综合知识：⏹熟悉各类有机化合物的基本反应；
⏹掌握各类有机化合物之间的相互转化；
⏹掌握一定的合成技巧。
合成的要求：步骤越少越好；每步的产率越高越好；
原料越便宜越好。
2 官能团的引入
有机合成中在特定的位置引入所需的官能团，往往是合成成败的关键。
这时就需要一些必要的合成技巧，如应用选择性反应、官能团保护等。
⏹选择性反应：是控制反应主要在某一部位进行，如烯烃加成反应中的马氏、反马氏规则等的应用。
⏹官能团保护：引进多个官能团时，要把一个官能团保护起来，完成反应后再去掉保护基。
十四章β-二羰基化合物
1) (C6H5)3CNa 2) H+
O CH3 CH3CH2CH C C COOC2H5
CH3 CH2CH3
2）交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一个不含-H。
COOCH2CH3 COOCH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5
1) C2H5ONa 2) H+
COOCH2CH3 COCHCOOC2H5
C6H5
COOCH3 + CH3CH2CH2COOEt
NaH
N
COCHCOOEt
CH2CH3 N
3）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合） 建立五、六元脂环系
CH2COOEt CH3CH2ONa CH2COOEt
COOEt O
ph CH2CH2COOCH3 C
CH3OOC CH2CH2COOCH3
乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不 同，溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子形极性溶 剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性 溶剂易于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类 非极性溶剂中烯醇式比例高。
14.2 β-二羰基化合物的烷基化、酰基化
1 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化 2碳负离子与羰基化合物的反应 3碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物的反应
Na+
+
C2H5OH
OO CH3CCH2COC2H5 + CH3COONa
（3）在强碱作用下的酯缩合反应
2(CH3)2CHCO2C2H5
Ph3C-Na+ Et2O
O CH3 (CH3)2CHC-C-CO2C2H5
CH3
只有一个α-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。
在强碱作用下酯缩合的反应机制
二羰基化合物PPT课件
CH2C6H5
1) 稀OH 2) H+
O CH3CCHCOOH
CH2C6H5
-CO2
O CH3CCH2CH2C6H5
.
18
例：合成3-甲基-2-己酮
OO
OO
C H 3C C H 2C O C 2H 5② ① C H C 3 2 C H H 5O 2C N H a2B rC H 3C C H C O C 2H 5
OO H 3CCC H 2CO E t
室 温
O H O H
H 3CC CCO E t
92.5% 酮 式
7.5% 烯 醇 式
为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变 异构体组成的？
因为，其烯醇式结构有一定的稳定性：
OO CH3CCH2 COEt
1
:
H
:O
O
CH3C
COEt CH
0.09
.
5
所以,在常态下， β—二羰基化合物可以表现出
O
OO
2 C H 3 C O C 2 H 51 .2 N .H a O 3 O C + 2 H 5 C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5+ C 2 H 5 O H
乙酰乙酸乙酯(三乙)
O
R O
O R O
R H 2 C C -O 2 H 5C +H H C - O C C 2 H 51 2 C H 2 H O 5 A O c N aR H 2 C C -CH 2 H 5C
①C2H5ONa ②CH3I
OCH3
C H 2C H 2C H 3
CH3CCCOOC2H5
CH2CH2CH3
O C H 3
1 ) O H -2 ) H + 3 ) 加 热 O C H 3
1) 稀OH 2) H+
O CH3CCHCOOH
CH2C6H5
-CO2
O CH3CCH2CH2C6H5
.
18
例：合成3-甲基-2-己酮
OO
OO
C H 3C C H 2C O C 2H 5② ① C H C 3 2 C H H 5O 2C N H a2B rC H 3C C H C O C 2H 5
OO H 3CCC H 2CO E t
室 温
O H O H
H 3CC CCO E t
92.5% 酮 式
7.5% 烯 醇 式
为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变 异构体组成的？
因为，其烯醇式结构有一定的稳定性：
OO CH3CCH2 COEt
1
:
H
:O
O
CH3C
COEt CH
0.09
.
5
所以,在常态下， β—二羰基化合物可以表现出
O
OO
2 C H 3 C O C 2 H 51 .2 N .H a O 3 O C + 2 H 5 C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5+ C 2 H 5 O H
乙酰乙酸乙酯(三乙)
O
R O
O R O
R H 2 C C -O 2 H 5C +H H C - O C C 2 H 51 2 C H 2 H O 5 A O c N aR H 2 C C -CH 2 H 5C
①C2H5ONa ②CH3I
OCH3
C H 2C H 2C H 3
CH3CCCOOC2H5
CH2CH2CH3
O C H 3
1 ) O H -2 ) H + 3 ) 加 热 O C H 3
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O
NC O C 2H 5
CH2 Cl
C O 2C 2H 5
D 3C
C D 3I / t-B uO K
O
烷基化
CO 2C2H5 NaO C2H5
O
重排
CO 2C2H5 O
CD3
复习：羰基 a 位的反应 —— 酰基化（Claisen缩合， 交 叉酯缩合，Dieckmann缩合）和烷基化
O
C
碱
CH
O CC
H 3 C
O C 2 H 5N a O E t H 3 CRO C 2 H 5( 2 )H + ,H 3 C
R
单取代丙酮
R' X NaOEt
O H3C
R
O
O
(1) 稀 OH
R
OC2H5 R'
(2) H+,
H3C
R'
二取代丙酮
➢扩展：制备环烷基甲基酮
O H3C
O OC2H5
X (CH2)n X NaOEt
例 3（反合成分析）：
H3C
a CO2C2H5 Nb O
a
O
H 3 CN
O + C 2 H 5 O C O C 2 H 5
b-氨基酮类
b
逆向Dieckmann缩合
胺的共轭加成
C O 2C 2H 5
H 3C N
C O O C 2H 5
H3C NH2 +
O 二烯酮不稳定
胺的共轭加成
or
H3C NH2 + 2 H2C
OO
H3C
OC2H5 (CH2)n X
O
NaOEt H3C
O
(1) 稀OH
OC2H5
(CH2)n
(2) H+,
O
H3C
(CH2)n
n=2~5
环烷基甲基酮
乙酰乙酸乙酯 : 二卤代烃＝1 : 1
应用2：制备甲基二酮类化合物
普通酮、酯的烷基化反应
O
强 碱 O
CH RC
CC
R
R ' X
O C R ' RC
醛、酮
烯醇负离子作为亲核试剂
反应不可逆
O
R OCCH
强 碱
O CC
R O
酯
R ' X
O C R ' R O C
应予以考虑的问题： ➢ 反应的活性问题（一般酮和酯类化合物 a 氢的酸性不够强，
须强碱作用，反应条件较为苛刻） 。 ➢ 反应的区位选择性问题（不对称酮有两种反应位置）。 ➢ 酮或酯的自身缩合问题（醇醛缩合和Claisen缩合）
双活化例子
O
C CN C H
NC CN C
H
A r CN C
H
例：
O H 3C
O H 3C
NC
O C H 3I
OO
CH3 O
K2CO 3 H3C C H 3(C H 2)3B r
CH3
CH3 O
O
O C 2H 5
NaOEt
H 3C
O C2H5
(C H 2)3C H 3
O O C2H5
C H 2C l Cl Naห้องสมุดไป่ตู้Et
CC
R'
C
R
b-二酮
O a
O
C
R'
OR"
+
HC
C
R
O
b CH
O
R'
C
+
C
"RO R
酯＋酮
Oa bO
CC
R'
C
OR
b-羰基酯
O a
O
C
R'
OR"
+H C C OR 酯＋酯
O
b
CH
O
R'
C
+
C
酮＋酯
RO OR
例 1（反合成分析）
O
O
ab
CH3(CH2)3C CH COC2H5
CH2CH2CH3
例 2 （反合成分析）
CO2C2H5 C
H
稳定化合物
H3C NH2 + 2HCHO + Mannich反应
H3C O
H3C
➢例3的合成路线
2 H2C
CO2C2H5 C
H
H3C NH2 H+
H3C N
a, b-不饱和酯的共轭加成 （类似a, b-不饱和酮的反应）
CO2C2H5 COOC2H5
NaOEt
H3C N
CO2C2H5 O
C
C H 3 I
E tO 2 C C H 3
例3：
O CH3 碱
不对称酮
O CH3 +
O CH3
热力学控制 RX
O CH3 R
动力学控制 RX
O
R
CH3
1, 3 - 二羰基化合物的烷基化反应
OO
CC C H B
OO
CC C
RX
OO
CC C R
双活化位置，反应优先发生
其它活化基团如：－CN， －NO2, －Ar
例1：
O
O N a
强 碱 / 低 温
C H 3 I
O C H 3
如 ： N a N H 2 , L D A , N a H , P h 3 C N a 等
第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯 醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。
例2：
C O 2 E t
L iO O E t
L D A /-7 8 o C
第十四章二羰基化 合物
1. 1. b - 二羰基化合物的互变异构现象
O
O
OH
O
互变异构
H3C C CH2 C CH3
H3C C CH C CH3
b-二酮
76%
O
O
H3C C CH2 C OC2H5 b-羰基酯
OH
O
R C CH C OC2H5 7.5%
H
O
O
C
C
C
H
分子内氢键
O
O
C2H5O C CH2 C OC2H5 b-二酯
OH
O
C2H5O C CH C OC2H5 很少
烯醇式的特征：IR: 有OH吸收峰，1H NMR: 有OH和烯质子信号， 化学试验：与FeCl3显色
1. 2. 酮或酯的酰基化反应在合成上的应用
—— 制备 b- 二羰基型化合物（ 1, 3-二羰基化合物）
1, 3-二羰基型化合物的反合成分析
Oa b O
a
a CO2C2H5
b
O
b
a
原料易得
2 CH3(CH2)3CO2C2H5 合成方便
O
O
b
C H 3(C H 2)3C C H 2 +C 2H 5OCO C 2H 5
C H 2C H 2C H 3
原料不易得 有两处可反应
O O+
C2H5O C OC2H5
CO2C2H5 COOC2H5
原料易得 合成方便
醛、酮、酯
O
C
R
OR'
酰基化
O
O
C
C
C
R
1, 3-二羰基型化合物 （ b-二羰基化合物）
RX
烷基化
O
C
R
C
➢本次课重点：羰基a位的酰基化和烷基化在合成上的应用
1. 4. 乙酰乙酸乙酯合成
➢比较法以下两合成
合成等价物
乙酰乙酸乙酯
丙酮
O
强 碱
O
H 3C C H 3 低 温 H 3C C H 2
丙酮
R B r
例 4：反合成分析
O
H3C H3C
O + C2H5O C OC2H5 O
a
不可行
O
c
EtO2C COEt
H3C H3C
CH3 O
aO EtO2C b c
H 3C
d
O H3C
可行
可行
EtOOC EtO2C
H3C
b
H3C
O
不可行
d
O EtO2C
CH3
H3C
OC2H5
H3C O
1. 3. 酮和酯类化合物 a 位的烷基化反应
O
实验条件较苛
刻，产率不好.
H 3C C H 2
R
OO
RBr
H3C
OC2H5
乙酰乙酸乙酯
NaOEt
(1) 稀OH
(2)H+,
OO
H3C
OH
R
OO
H3C
OC2H5
R
CO2
O H3C CH2
R
取代丙酮 （甲基酮）
实验条件较温 和，产率较好.
应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物
OO
R X
OO ( 1 )稀 O H O