二羰基化合物
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有机化学14章-二羰基
1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
I
CH3COCHCOOC 2H 5
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
-
CH3COCH2CH2COCH3 2, 5 – 己二酮
-
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 1) H2O, KOH; 2) H3O+
O C 6H 5C O E t O
4 种产物
-氢的酯分子
+ 不含-氢的酯
O O
+
C H 3C H 2C O E t
1) NaOEt, EtOH 2) H3O
+
C6H5CCHCOEt CH3
O O EtO C
O OEt
O O EtO C
O OEt
C OEt + CH3 C
C CH2 C
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
成酮水解 CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3 成酸水解
CH3COCH CH3
CH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
先大后小, 先惰后活
2)制备各种二酮
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
CH3COCHCOOC2H5
-
I I - NaI
CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5
第十四章 β-二羰基化合物
酮-烯醇互变异构
乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 Michael 加成
其它含活泼亚甲基的化合物
一、酮-烯醇互变异构
分子中含有两个羰基的化合物称为二羰基化合物，而两个羰 基中间被一个碳原子隔开的化合物称为β-二羰基化合物。此处 羰基的含义较广，包含简单的羰基也包括酯基等.
3)
I
CH3COCHCOOC 2H 5
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
-
CH3COCH2CH2COCH3 2, 5 – 己二酮
-
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 1) H2O, KOH; 2) H3O+
O C 6H 5C O E t O
4 种产物
-氢的酯分子
+ 不含-氢的酯
O O
+
C H 3C H 2C O E t
1) NaOEt, EtOH 2) H3O
+
C6H5CCHCOEt CH3
O O EtO C
O OEt
O O EtO C
O OEt
C OEt + CH3 C
C CH2 C
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
成酮水解 CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3 成酸水解
CH3COCH CH3
CH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
先大后小, 先惰后活
2)制备各种二酮
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
CH3COCHCOOC2H5
-
I I - NaI
CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5
第十四章 β-二羰基化合物
酮-烯醇互变异构
乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 Michael 加成
其它含活泼亚甲基的化合物
一、酮-烯醇互变异构
分子中含有两个羰基的化合物称为二羰基化合物，而两个羰 基中间被一个碳原子隔开的化合物称为β-二羰基化合物。此处 羰基的含义较广，包含简单的羰基也包括酯基等.
第14章β-二羰基化合物
(1)乙酰乙酸乙酯的制备 乙酰乙酸乙酯的制备
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应
二羰基化合物
CH2COONa Cl
KCN
CH 2COONa CN
C2H5OH H2SO4 CH2
COOC2H5 COOC2H5
在合成中的应用
COOC 2H 5 CH 2 COOC 2H 5 C 2H 5ONa COOC 2H 5 CH COOC 2H 5
+
Na
+
RX
R C H
COOC 2H 5 COOC 2H 5
H 2O
CH 2 CH 2
狄克曼（Dieckmann） 缩合反应
酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的α-氢发生交叉缩 合反应。例如：
O CH 3C OC 2H 5
O
+
CH 3
C
CH 3
C 2H 5ONa C 2H 5OH
H3O
+
O
O
CH 3CCH 2CCH 3
β-二酮
练习：写出下列反应的反应历程
O ① C2H5ONa O O
酮式分解
O O 浓NaOH CH3CCH2COC2H5 -C H OH 2 5
2 CH3COONa
H+
2 CH3COOH
酸式分解
3.在合成上的应用
A、合成取代丙酮
O O O O C H ONa + CH 3CCH 2COC 2H 5 2 5 CH 3CCHCOC 2H 5 Na
O RX O
CH 3CCHCOC 2H 5 R
B、合成二酮
O O NaH DMF
O
O
O
+
CH 3CCH 2COC 2H 5
O RCCl O
CH 3CCHCOC 2H 5 Na
O ① 5%NaOH ②H ，
第十四章_β-二羰基化合物
第十四章 β-二羰基化合物 14.1 定义：凡两个羰基被一个碳原子隔开的化合
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
教学课件：第十四章-1-3-二羰基化合物
要点二
详细描述
二羰基化合物可以通过一系列的反应，如氧化、还原、取 代等，合成出多种药物，如抗生素、抗癌药物、抗病毒药 物等。这些药物在医疗领域中发挥着重要的作用，对于治 疗各种疾病、保障人类健康具有重要意义。
在香料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在香料合成中也有着广泛的应用，能够 合成出多种具有特殊香味的化合物。
究。
新应用探索
鼓励寻找二羰基化合物的新用 途，特别是在绿色化学和可持 续发展方面的应用。
教学改进
提出了一些关于如何改进二羰基 化合物教学的建议，以帮助学生 更好地理解和掌握这一主题。
跨学科整合
提倡将二羰基化合物与其他化 学主题进行跨学科整合，以提
供一个更全面的学习视角。
THANKS
感谢观看
羧酸酯的脱羧
总结词
羧酸酯的脱羧是制备二羰基化合物的另一种常用方法，通过加热或使用催化剂可以将羧酸酯脱羧生成 二羰基化合物。
详细描述
在加热或催化剂的作用下，羧酸酯中的酯基会发生脱羧反应，生成一个碳碳双键和二氧化碳，再通过 氧化等手段将碳碳双键转化为羰基，从而得到二羰基化合物。该方法条件温和，适用于大多数羧酸酯 的转化，但反应过程中可能伴随有副反应的发生。
详细描述
香料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应， 如酯化、取代等，合成出各种香料，如香豆素、香兰 素等。这些香料在食品、化妆品等领域中广泛应用， 能够为人们的生活带来美好的体验。
在染料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在染料合成中也有着重要的应用，能够合 成出多种具有优良性能的染料。
详细描述
染料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应，如 偶联、氧化等，合成出各种染料，如偶氮染料、蒽醌染 料等。这些染料在纺织、皮革等领域中广泛应用，能够 为纺织品和皮革制品带来鲜艳的色彩和优良的性能。
第14章 二羰基化合物(共54张PPT)
CH
① 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔 H3C C
C OC2H5
合形成一个稳定的六元环。
O
O
经乙酰乙酸乙酯合成： ④ 分子内的酯缩合反应
H
Michael 加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法。
六1、、乙R②酰ob乙in酸so乙n烯并酯环的醇反合应成式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等
Br Br
CH2 CH2
CH2 CH(COOC2H5)2 CH2 CH(COOC2H5)2
H2O / H+
CH2 CH(COOH)2 CH2 CH(COOH)2
2022/9/15
- 2 CO2
CH2 CH2COOH
CH2 CH2COOH
15
② 制备二元羧酸
2CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa 2CH(COOC2H5)2N - a+
-
+
Na
一烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
O
O
CH3C CH CO C2H5
5N % aO H
成酮分解
RO
2，4-戊二酮
O
δ+
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
β-丁酮酸乙酯
有酸性 (pKa=11
)
2022/9/15
8
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特 殊的活泼性！
O δ+ O
C2H5O C CH2 C OC2H5
有酸性
有机化学二羰基化合物llj
四、“三乙”在合成甲基酮中的应用
1.单酮的合成 当采用单卤代烃时，该法可合成取代的丙酮。
2009-12-17
21
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
2.二酮的合成 用双卤代烃且“三乙”钠盐与双卤代烃摩尔比为2:1时可制备二酮。
2009-12-17
22
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
烯醇式结构的共振式一般称之为烯醇负离子.亚甲基碳原子上带有负 电荷的共振式,一般称之为碳负离子,且反应往往发生在此碳原子上.
2009-12-17
4
常见的β-二羰基化合物碳负离子的反应有下列几种：
① 碳负离子和卤代烷的反应，即羰基α碳原子的烷基化。 ② 碳负离子和羰基化合物的反应，常称为羰基化合物和 β-二羰基化合物的缩合反应。 ③ 碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。
2009-12-17
3
§14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
三、烯醇负离子的稳定性：
β-二羰基化合物的酸性所以比一般羰基化合物强得多，是由于它们 能发生互变异构而生成稳定的烯醇式结构所致。
但这种负离子并非单纯的酮式结构，其负电荷实际上可在两个羰基 间离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得多。
虽然酯在乙醇钠存在下也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子 酯缩合，但得到的β-酮酸酯没有α-氢，不能变成盐，缺乏使平衡向 右移动的推动力，因此对于反应的完成极为不利。 (解决办法?)
采用一个更强的碱，使酯生成烯醇盐这一步的平衡位置偏向右边， 仍可以得到酮酸酯 。
2009-12-17
16
酮和酯的缩合：
在两个羰基的共同影响下,α位亚甲基上的α氢原子显得特别活泼， 因此β-二羰基化合物也常叫做含有活泼亚甲基的化合物。
1.单酮的合成 当采用单卤代烃时，该法可合成取代的丙酮。
2009-12-17
21
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
2.二酮的合成 用双卤代烃且“三乙”钠盐与双卤代烃摩尔比为2:1时可制备二酮。
2009-12-17
22
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
烯醇式结构的共振式一般称之为烯醇负离子.亚甲基碳原子上带有负 电荷的共振式,一般称之为碳负离子,且反应往往发生在此碳原子上.
2009-12-17
4
常见的β-二羰基化合物碳负离子的反应有下列几种：
① 碳负离子和卤代烷的反应，即羰基α碳原子的烷基化。 ② 碳负离子和羰基化合物的反应，常称为羰基化合物和 β-二羰基化合物的缩合反应。 ③ 碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。
2009-12-17
3
§14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
三、烯醇负离子的稳定性：
β-二羰基化合物的酸性所以比一般羰基化合物强得多，是由于它们 能发生互变异构而生成稳定的烯醇式结构所致。
但这种负离子并非单纯的酮式结构，其负电荷实际上可在两个羰基 间离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得多。
虽然酯在乙醇钠存在下也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子 酯缩合，但得到的β-酮酸酯没有α-氢，不能变成盐，缺乏使平衡向 右移动的推动力，因此对于反应的完成极为不利。 (解决办法?)
采用一个更强的碱，使酯生成烯醇盐这一步的平衡位置偏向右边， 仍可以得到酮酸酯 。
2009-12-17
16
酮和酯的缩合：
在两个羰基的共同影响下,α位亚甲基上的α氢原子显得特别活泼， 因此β-二羰基化合物也常叫做含有活泼亚甲基的化合物。
14_二羰基化合物
④分子内酯缩合——成环［练习5（4）］
成环
（４）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯） 缩合反应：
酮 -H活泼
• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 • 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（５）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
❖ 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
OH
CH3-C-CH2COOC2H5
酮式(92.5%)
能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
CH3-C=CHCOOC2H5
烯醇式(7.5%) 能与钠作用放出氢气；
能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能被还原为-羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
乙酸乙酯
（３）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基 例如练习5（2）
苯甲酰基
②与草酸酯缩合——位引入酯基（加热）
例如练习5（3）
加热生成酯基
③与甲酸酯缩合——位引入醛基 Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基
物料比 1：1
若：物料比为
2：1，如习题9（4）
比
较
产
物
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的 醛缩合
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶
成环
（４）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯） 缩合反应：
酮 -H活泼
• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 • 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（５）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
❖ 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
OH
CH3-C-CH2COOC2H5
酮式(92.5%)
能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
CH3-C=CHCOOC2H5
烯醇式(7.5%) 能与钠作用放出氢气；
能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能被还原为-羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
乙酸乙酯
（３）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基 例如练习5（2）
苯甲酰基
②与草酸酯缩合——位引入酯基（加热）
例如练习5（3）
加热生成酯基
③与甲酸酯缩合——位引入醛基 Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基
物料比 1：1
若：物料比为
2：1，如习题9（4）
比
较
产
物
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的 醛缩合
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶
有机化学II14二羰基化合物
CO2C2H5
CO2C2H5
+
CO2C2H5 +
O NaOC2H5
OO C CO2C2H5
O C CH3
NaOC2H5
O
O
C CH2 C
O CH3CH2CO2C2H5 + H3C C CH3
NaOC2H5
O
O
H3C C CH2 C CH2CH3
β-二羰基化合物碳负离子的反应
1、与卤烷反应
OO CH3CCH2COC2H5
HCN
NaBH4
CH3 C CH2COOC2H5 NY
OH CH3 C CH2COOC2H5
CN
H CH3 C CH2COOC2H5
OH
CH3 C CHCOOC2H5 OH
FeCI3 显色
PCl5 CH3COCl
CH3 C CHCOOC2H5 Cl
CH3 C CHCOOC2H5 OCOCH3
O- O CH3C CH C OC2H5
O
RCH2 C CHCOOC2H5 R O-
-OC2H5
RCH2C CCOOC2H5 R
O RCH2C C- COOC2H5
R
C2H5OH
-氢的酯分子A + -氢的酯分子B 4 种产物
交叉的Claisen缩合
CO2C2H5
不含-氢的酯
O C CH2CO2C2H5
HCO2C2H5
CO2C2H5 CO2C2H5
制备环烷基酮：
[CH3COCHCOOC2H5]-Na+ Br(CH2)4Br
Br(CH2)4CH
COCH3 COOC2H5
C2H5ONa
COCH3 1）稀OH -,2) H+,3) Δ COOC2H5 酮式分解
第十四章 β-二羰基化合物
分析： 产物为甲基酮， 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解 (2) 将目标化合物的结构与丙酮进行比较，确定 将目标化合物的结构与丙酮进行比较， 引入基团。 引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 最后确定合成路线。 注意：当引入基团不同时， 注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高 和体积较大的基团
O O O O CH3 C OC2H5
=
+
CH3 C OC2H5
=
=
=
① C2H5ONa ② CH3COOH
CH3 C CH2 C OC2H5
反应机理： 反应机理：
CH2 C OC2H5
C2H5O
+
CH2 C OC2H5
O OC2H5 O
CH2 C OC2H5
O
O
CH3 C
+
CH2 C OC2H5
的酯与不含α-H的酯 如：甲酸酯、苯甲酸酯、 的酯(如 甲酸酯、苯甲酸酯、 含α-H的酯与不含 的酯与不含 的酯 乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合，而且具有 乙二酸酯和碳酸酯 之间不仅可以缩合， 之间不仅可以缩合 应用价值。 应用价值。如：
O H C OC2H5 + CH3CH2COOC2H5 C2H5ONa O H C CHCOOC2H5 CH3
Cl(CH2)nCOOC2H5
O O CH3 C CH C OC2H5
= =
(CH2)nCOOC2H5
O 酸式分解 CH2 C OH (CH2)nCOOH
=
二元酸
1. 合成甲基酮
经乙酰乙酸乙酯合成： 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引 入基 团
CH3 CH3COCH2CH3 CH3COCHCH2CH3
15二羰基化合物合成方法
15二羰基化合物合成方法嘿，你问1,5-二羰基化合物合成方法啊？那咱就来好好说说。
这1,5-二羰基化合物的合成呢，有好几种办法。
一种常见的方法是通过迈克尔加成反应。
就好像两个小伙伴手拉手，一个带着羰基，一个带着活泼的碳碳双键啥的。
比如说，一个有α,β-不饱和羰基化合物，另一个有活泼亚甲基的化合物，它们凑到一起，在合适的条件下就能发生迈克尔加成。
然后再经过一些处理，就有可能得到1,5-二羰基化合物。
这就像搭积木一样，一块一块地搭起来，最后变成想要的形状。
还有一种方法是通过羟醛缩合反应。
两个有羰基的化合物，一个醛一个酮啥的，在一定条件下发生反应。
先形成一个新的碳碳键，然后再经过一些变化，也能合成1,5-二羰基化合物。
这就有点像两个小朋友一起做游戏，玩着玩着就变出了新东西。
另外呢，还可以通过一些特殊的反应，比如烯胺的反应。
先把一个羰基化合物变成烯胺，然后再和另一个合适的化合物反应，也能得到目标产物。
这就像变魔术一样，一会儿变成这个，一会儿变成那个，最后变出了1,5-二羰基化合物。
在合成的过程中呢，得注意反应条件。
温度啦、溶剂啦、催化剂啦，这些都很重要。
要是条件不合适，反应可能就进行得不顺利。
就像做饭一样，火候不对，菜就不好吃。
打个比方吧，合成1,5-二羰基化合物就像盖房子。
得有合适的材料，还得有正确的方法，才能盖出漂亮的房子。
如果材料不好或者方法不对，房子就盖不起来。
我给你讲个例子哈。
我有个朋友在实验室里做实验，他就想合成1,5-二羰基化合物。
一开始他试了好几种方法都不行，不是反应不发生，就是得到的产物不纯。
后来他仔细研究了各种合成方法，找到了最合适的条件。
按照这个来做，终于成功地合成了1,5-二羰基化合物。
他可高兴了，觉得自己就像个小魔法师，变出了神奇的东西。
所以啊，1,5-二羰基化合物的合成方法有很多，只要掌握好了，就能成功合成。
Beta二羰基化合物
② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。
例如：
O CH3-C-CH 3 C2H5ONa
O CH3-C-C-H 2
O-
CH3-C=CH 2
O
O
CH3-C-OC2H5 + -CH2-C-CH3
O- O CH3-C-CH2-C-CH3
OCH2CH3
OO CH3-C-CH2-C-CH3
R
C
CC
C O CH3
O
EtOH
OO
RC
C OEt
溴化后可以形成卡宾,可以合成小环化合物
O
C O CH3
H2C C
C O CH3
Br2
O
O
Br H
C O CH3
C
C
C O CH3
CuX
O
CH=CH2
O
C O CH3
Ar
CC
C O CH3
O
O
C O CH3
C
C
C O CH3
O
14.4Knoenenagel反应：
CF3
CH3
2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质
子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式
含量↑。如：
O
O
OH O
=
CH3 C CH2 C OC2H5
酮式
= CH3 C CH C OC2H5
烯醇式
H2O
99.6 %
0.4 %
C2H5O H
89.48 %
10.52 %
C6H12
53.6 %
46.4 %
这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易 与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形 成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则 有利于烯醇式分子内氢键的形成。
二羰基化合物
2021/4/15
COOC2H5 COOC2H5
7
• 2．水解脱羧
丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸， 丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COONa
NaOH
(1) H
R CH
H2O
COONa (2)
R CH2COOH CO2
R COOC2H5 C
R' COOC2H5
• 1°形成共轭体系，降低了体系的内能。
O
O
CH3-C-CH2-C-OC2H5
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
2021/4/15
H
O
O
CH3 C
C OC2H5
CH
24
乙酰乙酸乙酯在不同条件下进行分解和取代反应可得到酮、羧酸等不同的产物.
黄（） 2,4-二硝基苯肼
FeCl3 蓝紫色（具烯醇结构）
O
O
CH3-C-CH2-C-OC2H5
酮式 (93%)
室温
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
烯醇式(7%)
◆三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色；
与2F02e1/4C/15l3作用显色．这是烯醇式结构的典型性质.
23
生成的烯醇式稳定的原因
12
用丙二酸酯法合成1，4-环己二酸
2 2
2021酯/4/1的5 水解、酸化、脱羧
13
(3)合成环状一元羧酸
◆利用二卤化物[Br(CH2)nBr，n=3~7]与丙二酸酯的 成环反应（较稳定的五、六元环）：
COOC2H5 COOC2H5
7
• 2．水解脱羧
丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸， 丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COONa
NaOH
(1) H
R CH
H2O
COONa (2)
R CH2COOH CO2
R COOC2H5 C
R' COOC2H5
• 1°形成共轭体系，降低了体系的内能。
O
O
CH3-C-CH2-C-OC2H5
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
2021/4/15
H
O
O
CH3 C
C OC2H5
CH
24
乙酰乙酸乙酯在不同条件下进行分解和取代反应可得到酮、羧酸等不同的产物.
黄（） 2,4-二硝基苯肼
FeCl3 蓝紫色（具烯醇结构）
O
O
CH3-C-CH2-C-OC2H5
酮式 (93%)
室温
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
烯醇式(7%)
◆三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色；
与2F02e1/4C/15l3作用显色．这是烯醇式结构的典型性质.
23
生成的烯醇式稳定的原因
12
用丙二酸酯法合成1，4-环己二酸
2 2
2021酯/4/1的5 水解、酸化、脱羧
13
(3)合成环状一元羧酸
◆利用二卤化物[Br(CH2)nBr，n=3~7]与丙二酸酯的 成环反应（较稳定的五、六元环）：
二羰基化合物
O O CH3CCHCOC2H5 C=O R
成酮分解
O O CH3CCH2C-R
b- 二酮
§ 13.3 丙二酸二乙酯的合成及应用
一、丙二酸二乙酯的合成
CH2COONa Cl
氯乙酸钠
NaCN
CH2COONa CN
C2H5OH,H2SO4
水解、酯化同时进行
O C-OC2H5 CH2 C-OC2H5 O
2 2 3
CH3COCH2COOC2H5
(1)NaOC2H5 (2)CH3Br
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CHCH3
(1)稀OH(2) H+/
O CH3CH2CH2CHCCH3 CH3
（2）制二酮
制β-二酮(1,3-二酮)：
O O CH3CCHCOC2H5
O
-
Na
+
R-C-Cl or (RCO)2O
XCH2(CH2)nCOOR等发生亲核取代导入烷基或酰基，制取一取
代丙酮、二取代 2 CH3-C-OH =
=
=
合成下列化合物
O CH3CH2CH2CHCCH3 CH CH3 3
(1)NaOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 (2) CH3CH2CH2Br CH CH CH
+
O CH3C-CH2- C-CH
(1,2-加成产物)
O C
1,5-二羰基化合物
O 例1：由 CH3CCH2COOC2H5
O O CH3CCH2CH2CH2CCH3
1 2 3 4 5
O O CH3CCH2COOC2H5 + CH2=CH-C-CH3 O O CH3CCH-CH2CH2CCH3 COOC2H5
二羰基化合物(2012)
C2H5ONa
O CH3CCCOOC2H5 Br
-
分子内的亲核取代
O CH3C
COOC2H5
①稀OH ② H+
O CH3C
COOH
Δ
-CO2
T.M
3.2 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
CH 3
O (1) 稀 OH OC2H5 (2) H+, Δ H3C
O R R'
R
R'
二取代丙酮
z
制备环烷基甲基酮
O H3C O OC2H5 O X (CH2)n X H3C NaOEt O OC2H5 (2) H+, Δ (CH2)n (1) 稀 OH H3C n=2~5 (CH2)n OC2H5 (CH2)n X O O
α-烷基化
O [ CH3 C CH O C OC2H5 ] Na+ RX -NaX O CH3 C CH R O C OC2H5
α-酰基化
O [ CH3 C CH O C OC2H5 ] Na+ RCOX -NaX O CH3 C CH O CR O C OC2H5
3. β-二羰基化合物
最常用的两种β-二羰基化合物为 Claisen酯缩合
+
O EtO R
O
R'
二取代乙酸
z
制备环烷基乙酸
O O OEt X (CH2)n X NaOEt (1) OH (2) H+, Δ HO O (CH2)n
扩展
EtO
丙二酸二乙酯 : 二卤代烃＝1 : 1
示例
CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 (1) NaOC 2 H 5 (2) Br(CH 2 ) 4 Br COOC 2 H 5 COOC 2 H 5
O CH3CCCOOC2H5 Br
-
分子内的亲核取代
O CH3C
COOC2H5
①稀OH ② H+
O CH3C
COOH
Δ
-CO2
T.M
3.2 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
CH 3
O (1) 稀 OH OC2H5 (2) H+, Δ H3C
O R R'
R
R'
二取代丙酮
z
制备环烷基甲基酮
O H3C O OC2H5 O X (CH2)n X H3C NaOEt O OC2H5 (2) H+, Δ (CH2)n (1) 稀 OH H3C n=2~5 (CH2)n OC2H5 (CH2)n X O O
α-烷基化
O [ CH3 C CH O C OC2H5 ] Na+ RX -NaX O CH3 C CH R O C OC2H5
α-酰基化
O [ CH3 C CH O C OC2H5 ] Na+ RCOX -NaX O CH3 C CH O CR O C OC2H5
3. β-二羰基化合物
最常用的两种β-二羰基化合物为 Claisen酯缩合
+
O EtO R
O
R'
二取代乙酸
z
制备环烷基乙酸
O O OEt X (CH2)n X NaOEt (1) OH (2) H+, Δ HO O (CH2)n
扩展
EtO
丙二酸二乙酯 : 二卤代烃＝1 : 1
示例
CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 (1) NaOC 2 H 5 (2) Br(CH 2 ) 4 Br COOC 2 H 5 COOC 2 H 5
13二羰基化合物合成方法
13二羰基化合物合成方法随着科技的不断发展，化学领域的研究也日益深入。
其中，13二羰基化合物作为一种重要的有机化合物，在合成生物学、药物研发等领域有着广泛的应用。
本文将深入解析13二羰基化合物的合成方法，旨在为相关领域的研究提供有益的参考。
一、引言13二羰基化合物是指含有两个相连羰基的化合物，通常具有较为特殊的化学性质和反应活性。
在合成生物学和药物研发中，13二羰基化合物常被用作构建复杂分子骨架的桥梁或关键中间体。
因此，探索其有效的合成方法对于相关领域的发展具有重要意义。
二、13二羰基化合物的合成方法1.醛酮缩合反应醛酮缩合反应是一种常用的合成13二羰基化合物的方法。
该反应通过醛基和酮基之间的亲核加成反应，生成一个稳定的中间体，再经脱水得到目标产物。
该方法具有操作简便、条件温和等优点，但有时会受到原料来源、产物稳定性等因素的限制。
2.羧酸酯缩合反应羧酸酯缩合反应是另一种有效的合成13二羰基化合物的方法。
该反应通过羧酸酯基与另一个羰基化合物之间的亲核加成反应，生成一个稳定的中间体，再经还原或水解得到目标产物。
该方法具有较高的反应活性和选择性，但在实际应用中可能受到底物兼容性等因素的限制。
三、案例分析为了更好地说明13二羰基化合物的合成方法，本文以两个典型的案例进行分析：1.以苯甲醛和乙二醛为原料，通过醛酮缩合反应合成13二羰基化合物。
实验结果表明，在酸性催化条件下，苯甲醛和乙二醛可以顺利进行亲核加成反应，生成目标产物。
该方法具有原料易得、操作简便等优点，但在实际应用中需要注意控制反应条件，避免副产物的生成。
2.以丙酸乙酯和丙酮为原料，通过羧酸酯缩合反应合成13二羰基化合物。
实验结果表明，在碱性催化条件下，丙酸乙酯和丙酮可以顺利进行亲核加成反应，生成目标产物。
该方法具有较高的反应活性和选择性，但在实际应用中需要注意控制原料的比例和反应温度，以获得最佳的产物收率。
四、结论本文深入解析了13二羰基化合物的合成方法，包括醛酮缩合反应和羧酸酯缩合反应等。
第12章β-二羰基化合物
C2H5OH + CO2 C2H5OH + CO2
C2H5OH + CO2
b、酸式分解 、
O O 浓 NaOH CH3 C CH2 C OC2H5
2 CH3COOH + C2H5OH
O O 浓 OH CH3COOH + RCH2COOH + C2H5OH CH3 C CH C OC2H5 R O O 浓 OH CH COOH + RCOCH COOH + C H OH 2 5 2 CH3 C CH C OC2H5 3 COR
-
Na+
Br(CH2)4Br
O O CH3-C-CH-C-OC2H5
O CH2(CH2)3Br C-CH3
COCH3 COOC2H5
成酮分解
三、 丙二酸二乙酯的合成及应用
1、丙二酸二乙酯的制法
O C-OC2H5 CH2 C-OC2H5 O
丙二酸二乙酯
CH2COONa Cl
氯乙酸钠
NaCN
CH2COONa CN
CH2CH2COOEt CH2CH2COOEt
EtONa
苯，80 C
。
COOEt O-
H 、 乙酰乙酸乙酯的化学性质 (1)酮式分解和酸式分解 (1)酮式分解和酸式分解
a、酮式分解 、
O O O NaOH 稀 CH3 C CH2 C OC2H5 CH3 C CH3 O O O CH3 C CH C OC2H5 稀 OH CH3 C CH2R R O O O O OH CH3 C CH C OC2H5 稀 CH3 C CH2 C R COR
+
H-C-OEt + CH3CH2COOEt
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有机化学 Organic Chemistry
第14章 -二羰基化合物
学习提纲
第1讲 -二羰基化合物、结构特点与制备方法 第2讲 丙二酸二乙酯的制备及在有机合成中的应用 第3讲 乙酰乙酸乙酯的制备及在有机合成中的应用
第2讲 丙二酸二乙酯的制备及在有机合成中的应用
一、丙二酸二乙酯的制备
二、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
合成1,4-环己二酸
3. 合成环状一元羧酸
n=2，易开环 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应
注意物料比1：1
• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯 合成法。
三、小结
丙二酸二乙酯在有机合成中的典型应用： 1. 用于制备-一取代或二取代的一元羧酸；
2. 用于制备二元羧酸；
一、丙二酸二乙酯的制备
氯乙酸钠
二、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
• 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:
钠盐
• 强亲核试剂,与卤烷发生取代反应
1. 制备-烃基取代乙酸
一烃基取代的丙二酸酯
二烃基取代的丙二酸酯
烃基不同，分步取代！
利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸 的最有效的方法.
以丙二酸二乙酯为ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ料制备羧酸的关键点是:
“找乙酸”
例 1.以丙二酸二乙酯及必要的试剂合成：
烃基不同，分步取代！
例 2. 以丙二酸二乙酯及必要的试剂合成：
2. 合成二元羧酸
例3: 合成丁二酸、己二酸
物料比（2：1）-直链
2 C2H5ONa CH2I2
+ CH2I2 （醇钠）成环
例 4. 以丙二酸二乙酯及必要的试剂合成：
3. 用于制备环羧酸。
第14章 -二羰基化合物
学习提纲
第1讲 -二羰基化合物、结构特点与制备方法 第2讲 丙二酸二乙酯的制备及在有机合成中的应用 第3讲 乙酰乙酸乙酯的制备及在有机合成中的应用
第2讲 丙二酸二乙酯的制备及在有机合成中的应用
一、丙二酸二乙酯的制备
二、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
合成1,4-环己二酸
3. 合成环状一元羧酸
n=2，易开环 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应
注意物料比1：1
• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯 合成法。
三、小结
丙二酸二乙酯在有机合成中的典型应用： 1. 用于制备-一取代或二取代的一元羧酸；
2. 用于制备二元羧酸；
一、丙二酸二乙酯的制备
氯乙酸钠
二、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
• 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:
钠盐
• 强亲核试剂,与卤烷发生取代反应
1. 制备-烃基取代乙酸
一烃基取代的丙二酸酯
二烃基取代的丙二酸酯
烃基不同，分步取代！
利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸 的最有效的方法.
以丙二酸二乙酯为ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ料制备羧酸的关键点是:
“找乙酸”
例 1.以丙二酸二乙酯及必要的试剂合成：
烃基不同，分步取代！
例 2. 以丙二酸二乙酯及必要的试剂合成：
2. 合成二元羧酸
例3: 合成丁二酸、己二酸
物料比（2：1）-直链
2 C2H5ONa CH2I2
+ CH2I2 （醇钠）成环
例 4. 以丙二酸二乙酯及必要的试剂合成：
3. 用于制备环羧酸。