浅析川西北MCRC硫磺回收装置的腐蚀与防护措施

大德尔 泰 公 司 MCRC 硫 磺 回 收 工 艺 。该 装 置 从
1990 年 4 月投产以来 ,整体运行情况良好 。但由于
1 MCRC 硫磺回收的工艺原理流程
[2 ]
腐蚀介质 ( H2 S、 SO2 、 硫蒸汽 、 CO2 、 水蒸气 、 CS2 、 COS 等 )几乎贯穿全装置
[1]
工厂采用的 MCRC 工艺应用了低温吸附的技 术 , 在过程气硫蒸汽露点温度下进行反应 , H2 S和
SO2 也会引起高温氧化 ,这些气体的共同存在 , 将加
+ 2e →Had + Hab →H2 ↑
→Hab - 钢中扩散 式中 : Had为吸附氢 ; Hab为吸收氢 。
Fe 与 H2 S反应 (阳极反应的产物 ) : xFe
2+ 2+
+ yS →Fex Sy
2-
阳极反应生成的腐蚀产物 ( Fex Sy ) 作为阴极与 金属基体构成腐蚀原电池 , 并使金属基体继续受到 腐蚀 。 Fex Sy 主要有 FeS、 FeS2 、 Fe3 S4 、 Fe9 S8 , 其生成 速度随体系 pH 值 、 H2 S 浓度等参数而变化 。其中
428 ℃～538 ℃ 的温度下 , 硫蒸汽将与铁迅速反应生
常规克劳斯段和 MCRC 催化反应段两部分组成的 直流法工艺流程 ,其工艺流程如图 1 所示 。
2 设备腐蚀状况及其原因分析
本厂 MCRC 装置自 1990 年 4 月投用至今 ,已有 多台设备因腐蚀严重无法保证安全正常运行而更 新 。 2008 年大修期间就更换了尾气灼烧炉 、 百米烟 囱和 4 #硫磺冷凝冷却器 。从历年更换设备的情况 看 ,回收装置各换热器的更换频率是比较高的 。
燃烧炉 、 转化器 、 灼烧炉和烟囱等设备在衬里和 保温防雨措施完好的情况下 , 过程气对衬里内设备 筒体几乎是没有腐蚀的 ,但当衬里出现裂缝甚至脱
期间要严重的多
[1]
。回收装置设备的人孔颈部都
温陶瓷保护衬管部分开裂 ; 一级硫磺冷凝冷却器的 壁厚损失 > 30% ,鉴定为堵塞腐蚀严重的 9 根列管 ; 气 /气换热器列管内壁主要为均匀腐蚀 ,外壁主要为 坑蚀 ,个别列管局部减薄量接近 45% 。 冷换设备腐蚀的原因是多方面的 , 一是由于工 艺过程气体冷却后的温度与其露点温度接近 , 或在 其温度范围内波动 , 形成露点腐蚀 ; 二是停工过程 中 ,大量的空气和水汽进入系统 , 形成酸腐蚀 ; 三是 对于 1 和 2 冷 却器 和废 热锅 炉的 入口温 度超 过
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石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I CAL EN G I N EER I NG O F O I L & GAS 2009
浅析川西北 MCRC硫磺回收装置的腐蚀与防护措施
孙 刚 伍申怀 熊 钢 沈晓燕
250 ℃～300 ℃ 及以上时 , H2 S易分解产生活泼性硫 ,
高温硫化就是金属在高温下与含硫腐蚀介质作 用而生成含硫化合物的过程 。当碳钢设备的金属温 度超过 310 ℃ 时 , 就开始发生高温硫化腐蚀
[1]
。温
度越高 ,高温硫化现象越显著 。废热锅炉入口管箱 处于 1 000 ℃ 的高温 ,因此是高温硫化腐蚀最严重的 部位 。主要反应方程式为 :
4. 2 合理设定工艺控制参数 ,提高工艺操作水平
遇到水蒸气或水积液时 :
SO3 + H2 O →H2 SO4 +Q SO2 + H2 O →H2 SO3 +Q 2Fe + 3H2 SO4 → Fe2 ( SO4 ) 3 + 3H2 ↑ 2Fe + 3H2 SO3 → Fe2 ( SO3 ) 3 + 3H2 ↑
Fex Sy 的保护性最差 ,不能阻止阳极反应的铁离子通
速钢铁的高温腐蚀 。
3. 3 露点腐蚀和酸腐蚀
过程气中含有 H2 S、 SO2 、 硫蒸汽 、 CO2 、 水蒸气 、
SO3 等组分 。当混合气体中各组分浓度不同时 , 混
第 38 卷 第 1 期 浅析川西北 MCRC 硫磺回收装置的腐蚀与防护措施
+ 2+
在装置全流程中 ,不仅有硫这种氧化剂 ,还有过 剩的氧作为氧化剂 ,在炉内或其他局部高温下 ,也发 生高温氧化腐蚀 。金属高温氧化时表面生成氧化 膜 ,金属离子和氧离子必须通过氧化膜扩散到气 /膜 界面或金属 /膜界面 ,氧化反应才能继续 。随氧化膜 的增厚 ,离子扩散速度变慢 。钢铁被高温氧化后 ,由 内向外形成 FeO - Fe3 O4 - Fe2 O3 三个腐蚀层 。但金 属含硫化合物中一般缺陷很多 ,硫化膜疏松易碎 ,且 熔点较低 ,所以硫化膜的阻碍作用很小 。因此金属 在高温下的硫化速度比氧化速度要快 1 ～2 个数量 级 ,其危害比氧化更加显著 。除 O2 外 , CO2 、 H2 O、
2. 1 反应炉 、 转化器以及烟囱
成 FeS,导致设备严重破坏
[1]
。温度越高 ,高温硫化
腐蚀越严重 。图 2 为常规克劳斯反应器内支撑催化 剂的隔栅板腐蚀情况 。另一方面是由于操作过程中 配风不当 ,使得过程气中氧含量偏高 。 SO2 被氧化 成 SO3 , SO3 遇水蒸气生成 H2 SO4 蒸汽 ,其露点温度 比 SO2 更高 。同时在装置停工后少部分过程气会残 留在管线和设备内 , 系统内产生的凝结水吸附在设 备或衬里上与残留在系统中的 SO2 生成 H2 SO3 , 从 而对设备带来较大的腐蚀 。 这种腐蚀比装置运行
SO2 +O2 →SO3 +Q
针对本厂 1# 和 2 #硫磺冷凝冷却器破沫网的腐 蚀情况 , 2006 年大修选用了 321 ( 1C r18N i9Ti) 奥氏 体不锈钢 , 2008 年大修打开设备后 , 破沫网腐蚀非 常轻微 。为了防止高温硫化 (氧化 ) 腐蚀 , 在废热锅 炉入口炉管内插入了高温陶瓷保护衬管 , 2008 年大 修期间涡流检测废锅管束减薄量小于 10% ,没有明 显超标缺陷 。
3 设备腐蚀机理
[1 ] [4 ] [5 ]
硫磺回收装置设备和管线腐蚀主要有电化学腐 蚀、 高温硫化腐蚀 、 露点腐蚀以及应力腐蚀开裂等 。
3. 1 电化学腐蚀
当两种金属或其化合物相互连接放入电解液 时 ,由于两者的电极电位不同 ,彼此之间就会形成一 个腐蚀原电池 ,电极电位较低的金属为阳极 ,将不断 被腐蚀 ,而电极电位较高的阴极将得到保护 。在常 温下 ,干燥 的 H2 S 对 碳 钢 无 腐 蚀 作 用 , 当 温 度 在
1 1 2 1
( 1. 中国石油西南油气田公司川西北气矿天然气净化厂 2. 中国石油西南油气田公司天然气研究院 )
摘 要 总结了川西北净化厂硫磺回收装置设备及管线的腐蚀情况 ,分析了装置存在的高温 硫化腐蚀 、 电化学腐蚀和露点腐蚀等主要腐蚀现象及其腐蚀机理 , 并提出了在选材 、 工艺操作 、 维 修、 开停工等方面应采用的防护措施 。 关键词 硫磺回收 低温克劳斯 设备 腐蚀 防护
, 因此设备腐蚀情况比较严
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SO2 反应的实际转化率接近理论计算值 , 它是一级
落时 ,过程气会窜入衬里内层与设备壳体接触而腐 蚀 。这一方面是由于这些设备内的温度都相当高 。 据国外资料报道 ,在 399 ℃ 的温度下与 H2 S、 SO2 、 硫 蒸汽 及 水 蒸 气 接 触 的 碳 钢 会 导 致 迅 速 腐 蚀 。在
2. 3 酸气分离器和液硫捕集器
换设备的换热管束进行了涡流探伤检测 。三级硫磺 冷凝冷却器的管束腐蚀严重 ,减薄量超过 60%的管 子就有 105 根 ; 废热锅炉列管壁厚损失 < 10% ,其高
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石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I CAL EN G I N EER I NG O F O I L & GAS 2009 从脱硫装置来的酸气含有大量的 H2 S、 CO2 以 过 ,本身为阴极而加速了腐蚀过程 ; FeS 和 FeS2 具 有较完整的晶格点阵 ,在其他条件 (温度 、 压力和流 速等 )一定时 ,对金属表面的保护性相对较好 。 在硫磺回收系统中还存在湿 CO2 和湿 SO2 的 电化学腐蚀 。与 H2 S一样 ,干燥的 CO2 、 SO2 本身是 无腐蚀性的 ,当 CO2 溶解在水中生成不稳定的碳酸 并离解出相应离子 , 溶液中的碳酸和铁的反应促使 了钢的腐蚀 。 CO2 腐蚀主要表现为局部腐蚀 , 其主 要有点蚀 、 坑蚀 、 脓疮状台地腐蚀及长条形沟槽腐蚀 等 。 SO2 作为生成产品硫的反应物 , 几乎贯穿于整 个工艺系统的设备和管线中 。当温度低于 160 ℃ 时 ,水蒸气在过程气管线 、 衬里损坏或裂缝部位冷凝 下来 ,对耐火层和器壁产生腐蚀 。装置停工后打开 设备 ,空气和水分进入系统 ,与系统残留的 SO2 结合 产生酸腐蚀 ,其腐蚀比装置运行期间更严重 。
2. 2 冷换设备
硫磺冷凝冷却器和废热锅炉在生产过程中起着 冷却过程气和回收能量的作用 。MCRC 工艺没有过 程气再热炉 ,通过气 /气换热器充分利用过程气的热 能和冷能 ( HT - 1603 出来的低温度过程气 ) 。在
2008 年大修期间 ,由专业检测机构对回收 A 套各冷
管距出口端管孔一定范围内存在冷却水停滞区 , 水 中溶解氧得以析出 ,降低了金属的抗疲劳强度 ,焊缝 隙内发生氧去极化的均匀腐蚀 。水质硬度过大 , 易 形成壳程管壁水垢沉积 ,造成传热不佳而局部过热 。
Fe + H2 S→H2 ↑ + FeS 和 Fe + S→FeS
与铁生 成 FeS。温 度 越 高 , 腐 蚀 速 度 越 快 。在 湿
H2 S环境下 ,含有 H 、 HS 、 S 和 H2 S, 它们对金属
+ 2-
的腐蚀是氢去极化反应过程 ,反应生成的氢 ,一部分 渗入钢中 。高温高压下的原子氢向表面 FeS膜中渗 透 ,使 FeS膜疏松多孔 , 易脱落 , 加速了设备和管线 的腐蚀 。酸气管线和酸气分离器的腐蚀为此种腐 蚀 ,反应过程如下 : 阳极反应 Fe - 2e →Fe 阴极反应 2H
310 ℃,存在高温硫化腐蚀 ; 四是冷凝冷却器中换热
# #
不同程度地发生了露点腐蚀和酸腐蚀 , 尤其是原灼 烧炉人孔 ,其腐蚀情况见图 3 ～ 图 4。原百米烟囱更 是腐蚀严重 ,在 2006 年大修期间壁厚检测结果为烟 囱的 16 个筒节有 24 处腐蚀穿孔 ,有 4 处腐蚀严重 , 壁厚在 2. 0百度文库～3. 0 mm 之间 。
3. 2 高温硫化腐蚀
及少量水汽和烃类气体 , 在分离器中水汽会凝结成 水 ,而溶于水的硫化氢为电化学腐蚀创造了条件 。 每次大修期间 ,打开设备都发现酸气分离器底部和 破沫网是最易腐蚀的部位 。本厂捕集器筒体为夹套 保温结构 ,流经捕集器的腐蚀介质有 H2 S、 SO2 、 硫蒸 汽、 CO2 、 水蒸气等 , 其设备发生着复杂的电化学腐 蚀、 露点腐蚀等 。同时人孔和进出口法兰处都未进 行保温 ,当防腐涂层局部损坏时 ,无涂层部位成为阳 极 ,形成“ 大阴极小阳极 ” 的现象 。
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合气体的露点温度就有较大的差别 。当混合气体含
3%的硫蒸汽 ,其露点温度为 120 ℃～150 ℃; 当水蒸
单一的防腐措施 ,效果并不理想 ,若采用两种或多种 措施联合保护 ,其效果会更好 。
4. 1 合理选用耐蚀材料
气含量为 10% 时 , 其露点温度在 140 ℃～ 240 ℃之 间 。人孔 、 烟囱上部以及设备和管线防腐保温不完 善产生的“ 大阴极小阳极 ” 区域都是露点腐蚀的严 重部位 。露点腐蚀机理如下 : 当配风波动或配风过大时 :
DO I: 10. 3969 / j . issn. 1007 - 3426. 2009. 01. 012
川西北气矿天然气净化厂生产装置采用砜胺溶 液脱硫及低温克劳斯硫磺回收的处理工艺 。根据
1988 年“ 雷三 ” 气藏上产需要 ,工厂全套引进了加拿
重 。通过认真分析硫磺回收装置的腐蚀状况和采取 必要的防护措施 ,可以降低检修维护费用 ,有效地保 证设备和管线的长周期安全平稳运行 。