有机电致发光器件简介
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1963，Pope et al. Anthracene was used as emitting material 1987，C.W.Tang et al. Alq3 was used as emitting material and diamine derivative as hole transport material. 1990 J.H.Burroughs et al. PPV was used as EL material 1998 S.R. Forrest et al. PtOEP doped in Alq3 was used as EL material
阴极
发光材料具有电子传输性能， 插入空穴传输层，电子在界 面处被阻挡并积累，而空穴 容易注入发光层，电子和空 穴在界面处复合
发光材料具有空穴传输性能， 插入电子传输层，空穴在界 面处被阻挡并积累，而电子 容易注入发光层，电子和空 穴在界面处复合
OLED三层结构
电子受到空穴 传输层的阻挡， 空穴受到电子 传输层的阻挡， 使电子与空穴 限制在发光层 中，提高电子 与空穴复合的 几率
Emission
Dopant traps exciton and emits
!?!
• Expected singlet fraction based on simple spin statistics = 25%
• Energy transfers from host/matrix excitonic states to dopant conserve spin. • Phosphorescence (triplet emission) is formally a forbidden process.
②
方法2
②
通过改变原有光的传播途径，可以提高OLED器件的光取出效率。
激子的有效利用------磷光OLED
激发态的多重性
在激发三重态中，电子和电子之间的排斥作用小于 激发单重态的电子，所以激发三重态的能量小。
光致荧光和磷光
singlet life time(10-9s ~10-7s)< triplet life time(10-3s~100s)
3、主客发光体系统的另一发光机制 -----载流子捕陷的方式
当客发光体掺杂在能隙较大的主发光体中， 且客发光体的HOMO和LUMO或其中之一被 包含在主发光体的HOMO/LUMO能级内， 电子和空穴不易注入到主发光体，而容易直 接注入到客发光体，在客发光体上复合形成 Frenkel 激子，进而产生客发光体发光。
有机电致发光器件简介
郝玉英
太原理工大学物理与光电工程系
2009.9.16
1. 2.
有机电致发光研究的背景及应用 有机电致发光器件的结构
3. 器件的发光机理及结构的优化设计 4.
激子的有效利用-----磷光器件
5.
6.
有机电致白光器件
有机电致发光器件的制备
有机电致发光研究的背景及主要应用
有机电致发光的发展历程
用于显示和照明OLED产品
31-inch OLED TV prototype (Samsung，2005)
有机微显示器件
• • • • 800 lines/inch，30 line/mm; 尺寸小 硅CMOS驱动，4V工作电压; 分辨率高 功耗低 要求顶发射； 工艺难度大，国际上只有两个公司能做彩色微显 示器件；
④ ③ ②
Out-coupling efficiency, 19% Substrate (n3=1.5) (Sub Loss. 34%) ITO(n2=2.0) (TF loss, 47%)
方法1
④
③ ②
①
④
①
③
Organic (n1=1.7～1.85)
Al Electrode (n0=1.0, k=6.5)
Stephen R. Forrest
C.W.Tang
有机电致发光器件(OLED)的主要应用领域
Visible - OLED： Displays and Lighting
UV- OLED: Optical Sensor and detector
IR- OLED: Optical Communication
比空气的折射率大的多，所以发光层产生的光有很大一部分以
波导形式限制在这两层中 。根据各层膜折射率的不同可以把 发光层产生的光分成如图的四个模式。另外，由于发光层的位
置靠近金属阴极，激子能量也会有一部分以非辐射跃迁的形式
传递给金属而损耗掉。
High light out-coupling by substrate modification
HTL EML
阴极
ETL
ITO
Cathode EIL
ETL
Cathode n -ETL
EML
EML
HTL HIL Anode
p-HTL Anode pin OLED结构
电子的迁移率远小于空穴的迁移率：1/1000
- 改善电子的注入和传输能力 ①在电子传输层中掺杂活泼金属如Li,Cs - 易氧 化，扩散 ②采用氧化物如Cs2O,Al2O3,TiO2作为电子注入 层 ③采用碱金属卤化物如LiF作为电子注入层
优点：主动发光、响应快、温度特性好、功耗 低、薄型化、宽视角、可弯曲、全色显示、环 境友好绿色显示
日本sony发明的世 界第一款OLEDTV 只有3mm（2008年）
OLED vs. LED
OLED: Area Source Soft Light
LED: Point Source Bright Light
OLED efficiency
CFL：70-90lm/W LED:50-130lm/W OLED已获得大于 100lm/W的效率， 已与无机LED相 抗衡
有机电致发光光源
面光源,不刺眼,适于 室内照明,车内照明, 景观照明等
传统OLED的结构
Cathode EML ITO Glass Substrate
MnO - 电子注入和传输材料 - 在空气中稳定（绝缘体），避免了活泼掺杂 物易氧化的问题
阴极Al 150nm
阴极Al 150nm
电子传输层Alq3 30nm 发光层Alq3 30nm 空穴传输层 NPB 50nm ITO阳极 玻璃衬底
电子传输
电子传输层Alq3:MnO 30nm
发光层Alq3 30nm 空穴传输层 NPB 50nm ITO阳极 玻璃衬底
traps
OLED结构的优化设计
OLED的结构设计
--------优化器件性能
设计原则：载流子注入平衡、 传输平衡 各功能层 能级匹配 单层结构：
阴极
ITO
电子与空穴的注入势 垒接近，发光材料为 双极传输材料，电子 迁移率与空穴的迁移 率接近
OLED双层结构
HTL 阴极 EML 阳极 阳极
EML ETL
电子传输
Alq3
电子注入 MnO
7.4
3.1
6609
13710
0.4
1.1
LiF
3.4
8452
0.8
功率效率 电子传输 – Alq3:MnO器件>Alq3器件 电子注入 - MnO器件>LiF器件
微腔OLED能有效提高色纯度和效率
Principle of tandem OLED with p-n junction CGL
Exciton
25％ S
IC
75％ T
Radiation Radiation
Electro-fluorescence
Electrophophorence
100％
Ground state
电子/空穴 复合形成 singlet and triplet 激子
hole elΒιβλιοθήκη Baiductron
Dopant +
+
and
空穴注入层 空穴传输层 发光层 电子传输层
ETL
EML
HTL HIL
EIL:
电子注入层
Anode
OLED功能层材料要求
Anode：透明、导电、高功函数 HIL: 适合的能级、空穴传输、 改善界面接触 HTL: 高空穴迁移率、高的玻 璃化温度、小空穴注入势垒， 大的电子注入势垒 EML: 高发光效率，限制载流 子在发光层，高的玻璃化温度
主客发光体系统 （掺杂器件）的发光机理
1、Fö rster 能量转移（库仑作用力方式）
由dipole-dipole 作用，距离较长(50-100Å)，此 种转移方式只能使客体转移成singlet state。
2、Dexter能量转移
电子交换，需要电子云重叠或分子接触， 分子间的距离最多只能是几个埃。 须符合Wigner-Witmer选择定则(交换前后 自旋不变，即只发生单重态对单重态和三重 态对三重态的能量转移)
LUMO
EF
HOMO
EF
p-doped HTL
n-doped ETL
p-doped HTL
n-doped ETL
p-doped HTL
n-doped ETL
2010年报道的串联 式OLED
根据射线光学计算出只有约20%的光耦合到器件外部。
• 由于有机层的折射率（1.7-1.85），玻璃的折射率（1.49左右）
Singlet:Triplet=1:3
→η
Max（FL）:
η Max（PL）=1:3
EF (Electro-fluorescence) and EP (Electro-phosphorence)
Hole injection Transporting Electron injection
Electron-hole recombination
可穿戴电脑 头戴式DVD影院
液晶上下两层玻璃主要是用来夹住液晶，下层玻璃长有薄膜晶体管(Thin film transistor, TFT)，而上层玻璃则贴有彩色滤光片(Color filter)。这两片玻 璃在接触液晶的那一面并不是光滑的，而是有锯齿状的沟槽。这个沟槽的主 要目的是希望长棒状的液晶分子沿著沟槽排列，如此一来，液晶分子的排列 才会整齐。因为如果是光滑的平面，液晶分子的排列便会不整齐，造成光线 的散射，形成漏光的现象。但是在实际的制造过程中，并无法将玻璃做成如 此的槽状分布，一般会先在玻璃表面涂布一层PI(polyimide)，再用布磨擦 (rubbing) ，使PI的表面分子不再杂散分布，依照固定而均一的方向排列。而 这一层PI就叫做配向膜(alignment film)，提供液晶分子呈均匀排列的介面条 件，让液晶依照预定的顺序排列。
Light out
Appl. phys. Lett. 1987, 51:913 ; Appl. Phys. Lett. 1989, 55(15):1489; Jpn. J. Appl. Phys. 1988, 27(4):L713
OLED的多层结构
Cathode EIL
HIL: HTL: EML: ETL:
电流密度，亮度 • 电子传输 – Alq 3:MnO器件>Alq3器件 • 电子注入 - MnO器件>LiF器件
器件
Turn-on Maximum voltage (V) Luminance at 1 cd/m2 (cd/m2) Alq3:MnO 3.8 10750
Maximum PE (lm/W) 0.7
OLED的发光机理
双注入式复合发光
electron
载流子注入
_
cathode exciton
载流子传输
激子的形成
+
ITO 激子的迁移 hole
Electroluminescent mechanism
发光
exciton: singlet and triplet(1:3)
HOMO-LUMO energy gap determines wavelength of emitted radiation.
Cathode EML HTL ITO Glass Substrate
单层结构
Light out
双层结构
Light out
Cathode ETL EML HTL ITO Glass Substrate
Cathode ETL EML
ITO Glass Substrate
三层结构
Light out
双层结构
Cathode EIL ETL
EML
HTL
HIL Anode
ETL: 高电子迁移率，小的电 子注入势垒，大的空穴注入势 垒，高的玻璃化温度 EIL: 电子注入
Cathode：低功函数
Appl. phys. Lett. 1987, 51:913
非掺杂式OLED的发光机理
OLED的发光机理
双注入式复合发光
阴极Al 150nm 电子注入层 MnO 3nm
发光层兼电子传输层Alq3 60nm
阴极Al 150nm 电子注入层 LiF 0.5nm
发光层兼电子传输层Alq3 60nm
空穴传输层NPB 50nm
空穴传输层NPB 50nm ITO阳极 玻璃衬底
电子注入
ITO阳极 玻璃衬底
Appl. Phys. Lett., 2008, 93：133301
阴极
发光材料具有电子传输性能， 插入空穴传输层，电子在界 面处被阻挡并积累，而空穴 容易注入发光层，电子和空 穴在界面处复合
发光材料具有空穴传输性能， 插入电子传输层，空穴在界 面处被阻挡并积累，而电子 容易注入发光层，电子和空 穴在界面处复合
OLED三层结构
电子受到空穴 传输层的阻挡， 空穴受到电子 传输层的阻挡， 使电子与空穴 限制在发光层 中，提高电子 与空穴复合的 几率
Emission
Dopant traps exciton and emits
!?!
• Expected singlet fraction based on simple spin statistics = 25%
• Energy transfers from host/matrix excitonic states to dopant conserve spin. • Phosphorescence (triplet emission) is formally a forbidden process.
②
方法2
②
通过改变原有光的传播途径，可以提高OLED器件的光取出效率。
激子的有效利用------磷光OLED
激发态的多重性
在激发三重态中，电子和电子之间的排斥作用小于 激发单重态的电子，所以激发三重态的能量小。
光致荧光和磷光
singlet life time(10-9s ~10-7s)< triplet life time(10-3s~100s)
3、主客发光体系统的另一发光机制 -----载流子捕陷的方式
当客发光体掺杂在能隙较大的主发光体中， 且客发光体的HOMO和LUMO或其中之一被 包含在主发光体的HOMO/LUMO能级内， 电子和空穴不易注入到主发光体，而容易直 接注入到客发光体，在客发光体上复合形成 Frenkel 激子，进而产生客发光体发光。
有机电致发光器件简介
郝玉英
太原理工大学物理与光电工程系
2009.9.16
1. 2.
有机电致发光研究的背景及应用 有机电致发光器件的结构
3. 器件的发光机理及结构的优化设计 4.
激子的有效利用-----磷光器件
5.
6.
有机电致白光器件
有机电致发光器件的制备
有机电致发光研究的背景及主要应用
有机电致发光的发展历程
用于显示和照明OLED产品
31-inch OLED TV prototype (Samsung，2005)
有机微显示器件
• • • • 800 lines/inch，30 line/mm; 尺寸小 硅CMOS驱动，4V工作电压; 分辨率高 功耗低 要求顶发射； 工艺难度大，国际上只有两个公司能做彩色微显 示器件；
④ ③ ②
Out-coupling efficiency, 19% Substrate (n3=1.5) (Sub Loss. 34%) ITO(n2=2.0) (TF loss, 47%)
方法1
④
③ ②
①
④
①
③
Organic (n1=1.7～1.85)
Al Electrode (n0=1.0, k=6.5)
Stephen R. Forrest
C.W.Tang
有机电致发光器件(OLED)的主要应用领域
Visible - OLED： Displays and Lighting
UV- OLED: Optical Sensor and detector
IR- OLED: Optical Communication
比空气的折射率大的多，所以发光层产生的光有很大一部分以
波导形式限制在这两层中 。根据各层膜折射率的不同可以把 发光层产生的光分成如图的四个模式。另外，由于发光层的位
置靠近金属阴极，激子能量也会有一部分以非辐射跃迁的形式
传递给金属而损耗掉。
High light out-coupling by substrate modification
HTL EML
阴极
ETL
ITO
Cathode EIL
ETL
Cathode n -ETL
EML
EML
HTL HIL Anode
p-HTL Anode pin OLED结构
电子的迁移率远小于空穴的迁移率：1/1000
- 改善电子的注入和传输能力 ①在电子传输层中掺杂活泼金属如Li,Cs - 易氧 化，扩散 ②采用氧化物如Cs2O,Al2O3,TiO2作为电子注入 层 ③采用碱金属卤化物如LiF作为电子注入层
优点：主动发光、响应快、温度特性好、功耗 低、薄型化、宽视角、可弯曲、全色显示、环 境友好绿色显示
日本sony发明的世 界第一款OLEDTV 只有3mm（2008年）
OLED vs. LED
OLED: Area Source Soft Light
LED: Point Source Bright Light
OLED efficiency
CFL：70-90lm/W LED:50-130lm/W OLED已获得大于 100lm/W的效率， 已与无机LED相 抗衡
有机电致发光光源
面光源,不刺眼,适于 室内照明,车内照明, 景观照明等
传统OLED的结构
Cathode EML ITO Glass Substrate
MnO - 电子注入和传输材料 - 在空气中稳定（绝缘体），避免了活泼掺杂 物易氧化的问题
阴极Al 150nm
阴极Al 150nm
电子传输层Alq3 30nm 发光层Alq3 30nm 空穴传输层 NPB 50nm ITO阳极 玻璃衬底
电子传输
电子传输层Alq3:MnO 30nm
发光层Alq3 30nm 空穴传输层 NPB 50nm ITO阳极 玻璃衬底
traps
OLED结构的优化设计
OLED的结构设计
--------优化器件性能
设计原则：载流子注入平衡、 传输平衡 各功能层 能级匹配 单层结构：
阴极
ITO
电子与空穴的注入势 垒接近，发光材料为 双极传输材料，电子 迁移率与空穴的迁移 率接近
OLED双层结构
HTL 阴极 EML 阳极 阳极
EML ETL
电子传输
Alq3
电子注入 MnO
7.4
3.1
6609
13710
0.4
1.1
LiF
3.4
8452
0.8
功率效率 电子传输 – Alq3:MnO器件>Alq3器件 电子注入 - MnO器件>LiF器件
微腔OLED能有效提高色纯度和效率
Principle of tandem OLED with p-n junction CGL
Exciton
25％ S
IC
75％ T
Radiation Radiation
Electro-fluorescence
Electrophophorence
100％
Ground state
电子/空穴 复合形成 singlet and triplet 激子
hole elΒιβλιοθήκη Baiductron
Dopant +
+
and
空穴注入层 空穴传输层 发光层 电子传输层
ETL
EML
HTL HIL
EIL:
电子注入层
Anode
OLED功能层材料要求
Anode：透明、导电、高功函数 HIL: 适合的能级、空穴传输、 改善界面接触 HTL: 高空穴迁移率、高的玻 璃化温度、小空穴注入势垒， 大的电子注入势垒 EML: 高发光效率，限制载流 子在发光层，高的玻璃化温度
主客发光体系统 （掺杂器件）的发光机理
1、Fö rster 能量转移（库仑作用力方式）
由dipole-dipole 作用，距离较长(50-100Å)，此 种转移方式只能使客体转移成singlet state。
2、Dexter能量转移
电子交换，需要电子云重叠或分子接触， 分子间的距离最多只能是几个埃。 须符合Wigner-Witmer选择定则(交换前后 自旋不变，即只发生单重态对单重态和三重 态对三重态的能量转移)
LUMO
EF
HOMO
EF
p-doped HTL
n-doped ETL
p-doped HTL
n-doped ETL
p-doped HTL
n-doped ETL
2010年报道的串联 式OLED
根据射线光学计算出只有约20%的光耦合到器件外部。
• 由于有机层的折射率（1.7-1.85），玻璃的折射率（1.49左右）
Singlet:Triplet=1:3
→η
Max（FL）:
η Max（PL）=1:3
EF (Electro-fluorescence) and EP (Electro-phosphorence)
Hole injection Transporting Electron injection
Electron-hole recombination
可穿戴电脑 头戴式DVD影院
液晶上下两层玻璃主要是用来夹住液晶，下层玻璃长有薄膜晶体管(Thin film transistor, TFT)，而上层玻璃则贴有彩色滤光片(Color filter)。这两片玻 璃在接触液晶的那一面并不是光滑的，而是有锯齿状的沟槽。这个沟槽的主 要目的是希望长棒状的液晶分子沿著沟槽排列，如此一来，液晶分子的排列 才会整齐。因为如果是光滑的平面，液晶分子的排列便会不整齐，造成光线 的散射，形成漏光的现象。但是在实际的制造过程中，并无法将玻璃做成如 此的槽状分布，一般会先在玻璃表面涂布一层PI(polyimide)，再用布磨擦 (rubbing) ，使PI的表面分子不再杂散分布，依照固定而均一的方向排列。而 这一层PI就叫做配向膜(alignment film)，提供液晶分子呈均匀排列的介面条 件，让液晶依照预定的顺序排列。
Light out
Appl. phys. Lett. 1987, 51:913 ; Appl. Phys. Lett. 1989, 55(15):1489; Jpn. J. Appl. Phys. 1988, 27(4):L713
OLED的多层结构
Cathode EIL
HIL: HTL: EML: ETL:
电流密度，亮度 • 电子传输 – Alq 3:MnO器件>Alq3器件 • 电子注入 - MnO器件>LiF器件
器件
Turn-on Maximum voltage (V) Luminance at 1 cd/m2 (cd/m2) Alq3:MnO 3.8 10750
Maximum PE (lm/W) 0.7
OLED的发光机理
双注入式复合发光
electron
载流子注入
_
cathode exciton
载流子传输
激子的形成
+
ITO 激子的迁移 hole
Electroluminescent mechanism
发光
exciton: singlet and triplet(1:3)
HOMO-LUMO energy gap determines wavelength of emitted radiation.
Cathode EML HTL ITO Glass Substrate
单层结构
Light out
双层结构
Light out
Cathode ETL EML HTL ITO Glass Substrate
Cathode ETL EML
ITO Glass Substrate
三层结构
Light out
双层结构
Cathode EIL ETL
EML
HTL
HIL Anode
ETL: 高电子迁移率，小的电 子注入势垒，大的空穴注入势 垒，高的玻璃化温度 EIL: 电子注入
Cathode：低功函数
Appl. phys. Lett. 1987, 51:913
非掺杂式OLED的发光机理
OLED的发光机理
双注入式复合发光
阴极Al 150nm 电子注入层 MnO 3nm
发光层兼电子传输层Alq3 60nm
阴极Al 150nm 电子注入层 LiF 0.5nm
发光层兼电子传输层Alq3 60nm
空穴传输层NPB 50nm
空穴传输层NPB 50nm ITO阳极 玻璃衬底
电子注入
ITO阳极 玻璃衬底
Appl. Phys. Lett., 2008, 93：133301