武汉理工材料科学基础

第二章晶体结构

2.1 结晶学基础

1、概念：晶体：晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体，即晶体是具有格子构造的固体。

晶胞：晶胞是从晶体结构中取出来的反映晶体周期性和对称性的最小重复单元。

晶胞参数：胞的形状和大小可以用6个参数来表示，此即晶格特征参数，简称晶胞参数。七大晶系：布拉菲依据晶胞参数之间关系的不同，把所有晶体划归为7类，即7个晶系。晶面指数：结晶学中经常用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互质整数比。

晶面族：晶体结构中原子排列状况相同但不平行的两组以上的晶面，构成一个晶面族。晶向指数：用[uvw]来表示。其中u、v、w三个数字是晶向矢量在参考坐标系X、Y、Z轴上的矢量分量经等比例化简而得出。

晶向族：晶体中原子排列周期相同的所有晶向为一个晶向族，用〈uvw〉表示。

2、晶面指数和晶向指数的计算

2.2 结合力与结合能

按照结合力性质不同分为物理键和化学键

化学键包括离子键、共价键、金属键

物理键包括范德华键、氢键

晶体中离子键共价键比例估算（公式2.16）

式中x A、x B分别为A、B元素的电负性值。

离子晶体晶格能：1摩尔离子晶体中的正负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。

2.3 堆积（记忆常识）

1、最紧密堆积原理：晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。

适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。

原因：该原理是建立在质点在电子云分布呈球形对称以及无方向性的基础上

2、两种最紧密堆积方式：面心立方最紧密堆积ABCABC

密排六方最紧密堆积ABABAB

系统中：每个球周围有6个八面体空隙 8个四面体空隙

N个等径球体做最紧密堆积时系统有2N个四面体空隙N个八面体空隙

八面体空隙体积大于四面体空隙

3、空间利用率：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值（要学会计算）

两种最紧密堆积方式的空间利用率为74.05﹪（等径球堆积时）

4、影响晶体结构的因素

内因：质点相对大小（决定性因素）

配位数。配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目

为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。

极化。离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的

电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。影

响：极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低，同时使变形的电子

云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生

变化。

外因（了解）：同质多晶类质多晶同质多晶转变

2.5无机化合物结构

2.5.1 AX型结构：CsCl、NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料，ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料，NiAs晶体的性质接近金属。

1、NaCl型结构：面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插

2、CsCl型结构：CsCl属于立方晶系

3、立方ZnS(闪锌矿)型结构：属于立方晶系，S2-离子做面心立方堆积，Zn2+离子交错的填充于8个小立方体的体心，正负离子的配位数均为4。由于Zn2+离子具有18电子结构，S2-离子又易于变形，因此，Zn—S键带有相当程度的共价键性质

4、六方ZnS(纤锌矿)型结构及热释电性：结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，Zn2+和S2-配位数均是4.六方柱晶胞中ZnS的分子数为6，平行六面体晶胞中，晶胞

分子数为2，闪锌矿和纤锌矿结构中锌硫四面体均做共顶连接，但锌硫四面体层平行的方向不同。闪锌矿中四面体层平行于（111）面排列，而纤锌矿中四面体层平行于（0001）面排列。

某些纤锌矿型结构中，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。

5、声电效应：通过半导体进行声电转化的现象称为声电效应。

2.5.2AX2型结构

1、萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构：萤石属于立方晶系，Ca2+离子位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积。F-填充在八个小立方体的体心。Ca2+离子的配位数是8。F-离子的配位数是4，萤石结构由一套Ca2+离子的面心立方格子和两套F-离子的面心立方格子相互穿插而成。

结构-性能关系：CaF2与NaCl的性质对比：F-离子半径比Cl-小，Ca2+离子半径比Na+稍大，综合电价和半径因素，萤石中质点间的键力强。

萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在{111}网面方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于{111}网面的方向上易发生解离，因此萤石常呈八面体解离。

反同形体：正负离子位置颠倒的结构，叫反同形体

2、金红石（TiO2）型结构：（1）结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个对角线方向也有2个。Ti4+的坐标是（0,0,0）.（1/2,1/2,1/2）. O2-的坐标是(u,u,0),(1-u,1-u,0).(1/2+u,1/2-u,1/2).(1/2-u,1/2+u,1/2)，其中u=0.31

（2）Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元

（3）TiO2除了金红石结构外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体

（4）TiO2在光学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有很高的介电系数。TiO2成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中需要的晶相。

3、碘化镉（CdI2）型结构：碘化镉属于三方晶系，具有层状结构。

Cd2+离子位于六方晶柱胞的顶点及上下底面的中心，I-位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每个Cd2+处在6个I-组成的八面体的中心，其中3个I-在上，3个I-在下。每个I-与3个在同一边的Cd2+相配位。层内[CdI6]八面体之间共面连接。

层间通过分子间力结合。由于层内结合牢固，层间结合很弱，因而晶体具有平行（０００１）面的完全解理。

常见CdI2型结构的层状晶体是Mg(OH)2,Ca(OH)2等晶体。

2.5.3A2X3型结构

1、刚玉（α-Al2O3）型结构：刚玉属于三方晶系。O2-离子近似的作六方最密堆积（HCP），Al3+离子填充在6个O2-离子形成的八面体空隙中

刚玉结构中正负离子的配位数分别是6和4。