武汉理工材料科学基础

第二章晶体结构2.1 结晶学基础1、概念：晶体：晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体，即晶体是具有格子构造的固体。

晶胞：晶胞是从晶体结构中取出来的反映晶体周期性和对称性的最小重复单元。

晶胞参数：胞的形状和大小可以用6个参数来表示，此即晶格特征参数，简称晶胞参数。

七大晶系：布拉菲依据晶胞参数之间关系的不同，把所有晶体划归为7类，即7个晶系。

晶面指数：结晶学中经常用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶面指数。

数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互质整数比。

晶面族：晶体结构中原子排列状况相同但不平行的两组以上的晶面，构成一个晶面族。

晶向指数：用[uvw]来表示。

其中u、v、w三个数字是晶向矢量在参考坐标系X、Y、Z轴上的矢量分量经等比例化简而得出。

晶向族：晶体中原子排列周期相同的所有晶向为一个晶向族，用〈uvw〉表示。

2、晶面指数和晶向指数的计算2.2 结合力与结合能按照结合力性质不同分为物理键和化学键化学键包括离子键、共价键、金属键物理键包括范德华键、氢键晶体中离子键共价键比例估算（公式2.16）式中x A、x B分别为A、B元素的电负性值。

离子晶体晶格能：1摩尔离子晶体中的正负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。

2.3 堆积（记忆常识）1、最紧密堆积原理：晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。

球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。

此即球体最紧密堆积原理。

适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。

原因：该原理是建立在质点在电子云分布呈球形对称以及无方向性的基础上2、两种最紧密堆积方式：面心立方最紧密堆积ABCABC密排六方最紧密堆积ABABAB系统中：每个球周围有6个八面体空隙 8个四面体空隙N个等径球体做最紧密堆积时系统有2N个四面体空隙N个八面体空隙八面体空隙体积大于四面体空隙3、空间利用率：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值（要学会计算）两种最紧密堆积方式的空间利用率为74.05﹪（等径球堆积时）4、影响晶体结构的因素内因：质点相对大小（决定性因素）配位数。

配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。

极化。

离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。

影响：极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低，同时使变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。

外因（了解）：同质多晶类质多晶同质多晶转变2.5无机化合物结构2.5.1 AX型结构：CsCl、NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料，ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料，NiAs晶体的性质接近金属。

1、NaCl型结构：面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插2、CsCl型结构：CsCl属于立方晶系3、立方ZnS(闪锌矿)型结构：属于立方晶系，S2-离子做面心立方堆积，Zn2+离子交错的填充于8个小立方体的体心，正负离子的配位数均为4。

由于Zn2+离子具有18电子结构，S2-离子又易于变形，因此，Zn—S键带有相当程度的共价键性质4、六方ZnS(纤锌矿)型结构及热释电性：结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，Zn2+和S2-配位数均是4.六方柱晶胞中ZnS的分子数为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为2，闪锌矿和纤锌矿结构中锌硫四面体均做共顶连接，但锌硫四面体层平行的方向不同。

闪锌矿中四面体层平行于（111）面排列，而纤锌矿中四面体层平行于（0001）面排列。

某些纤锌矿型结构中，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。

5、声电效应：通过半导体进行声电转化的现象称为声电效应。

2.5.2AX2型结构1、萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构：萤石属于立方晶系，Ca2+离子位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积。

F-填充在八个小立方体的体心。

Ca2+离子的配位数是8。

F-离子的配位数是4，萤石结构由一套Ca2+离子的面心立方格子和两套F-离子的面心立方格子相互穿插而成。

结构-性能关系：CaF2与NaCl的性质对比：F-离子半径比Cl-小，Ca2+离子半径比Na+稍大，综合电价和半径因素，萤石中质点间的键力强。

萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在{111}网面方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于{111}网面的方向上易发生解离，因此萤石常呈八面体解离。

反同形体：正负离子位置颠倒的结构，叫反同形体2、金红石（TiO2）型结构：（1）结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个对角线方向也有2个。

Ti4+的坐标是（0,0,0）.（1/2,1/2,1/2）. O2-的坐标是(u,u,0),(1-u,1-u,0).(1/2+u,1/2-u,1/2).(1/2-u,1/2+u,1/2)，其中u=0.31（2）Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。

O2-离子配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元（3）TiO2除了金红石结构外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体（4）TiO2在光学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有很高的介电系数。

TiO2成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中需要的晶相。

3、碘化镉（CdI2）型结构：碘化镉属于三方晶系，具有层状结构。

Cd2+离子位于六方晶柱胞的顶点及上下底面的中心，I-位于Cd2+三角形重心的上方或下方。

每个Cd2+处在6个I-组成的八面体的中心，其中3个I-在上，3个I-在下。

每个I-与3个在同一边的Cd2+相配位。

层内[CdI6]八面体之间共面连接。

层间通过分子间力结合。

由于层内结合牢固，层间结合很弱，因而晶体具有平行（０００１）面的完全解理。

常见CdI2型结构的层状晶体是Mg(OH)2,Ca(OH)2等晶体。

2.5.3A2X3型结构1、刚玉（α-Al2O3）型结构：刚玉属于三方晶系。

O2-离子近似的作六方最密堆积（HCP），Al3+离子填充在6个O2-离子形成的八面体空隙中刚玉结构中正负离子的配位数分别是6和4。

2.5.5 ABO 3型结构络阴离子;在络合离子中，其中心原子与周围配位原子间的化学键都具有共价键成分。

只要这些络合离子与其他离子之间主要以离子键结合，就可以将其归入离子晶体来讨论。

1、 钛铁矿（FeTiO 3）型结构与光电效应（1） 结构解析：在刚玉结构中，氧离子的排列为 ＨＣＰ结构，其中八面体空隙的 被铝离子占据。

2、钙钛矿（CaTiO 3）型结构与铁电效应（1）结构解析：结构中Ca 2+和O 2-离子一起构成FCC 堆积，Ca 2+位于顶角，O 2-位于面心，Ti4+位于体心。

Ca 2+，Ti 4+和O 2-的配位数分别是12、6和6。

Ti 4+占据八面体空隙的 。

[TiO 6]八面体共顶连接形成三维结构。

理想情况下半径关系(2) BaTiO 3的铁电效应：铁电晶体是指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体 ①钙钛矿型结构自发极化的微观机制如果不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有电偶极矩，这种现象称为自发极化。

由于晶体的周期性，单位晶胞的固有电偶极矩自发地在同一方向上整齐排列，使晶体出现极性而处于自发极化状态。

电畴：自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称为电畴。

固有电偶极矩是如何产生：主要是由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心不重合，从而产生电偶极矩。

产生自发极化就必须满足：离子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢复力。

在钙钛矿型结构中，钛酸钡无自发极化。

要发生自发极化，除了离子位移后具有强大的内电场，较小的恢复力外，氧八面体以共顶方式连接构成氧-高价阳离子直线（B-O-B ）也是非常重要的条件。

金红石晶体不是铁电体。

)A O B O r r r r +=+由于钛酸钡晶体中的氧离子位于相互垂直的三个轴上，因此不同电畴中钛离子的自发位移方向只能是互相反平行和垂直的。

③自发极化与温度的关系晶体由铁电体变成顺电体，此时的温度称为居里温度。

当温度低于１２０℃时，钛离子的热振动能量降低。

其中热振动能量低于平均能量的那些钛离子，便不足以克服钛离子位移后所形成的内电场的作用力，于是就会向某一氧离子靠近。

2.5.7 AB2O4型（尖晶石）结构1、结构解析：2、尖晶石型结构与亚铁磁性：铁、钴、镍及其合金都是铁磁体。

尖晶石（Fe3O4）属于亚铁磁体。

材料磁性的来源主要是原子周围电子的轨道磁矩和自旋磁矩。

在铁磁体中，其磁畴内自旋磁矩沿一个方向平行排列。

尖晶石是典型的磁性非金属材料。

2.5.9无机化合物结构与鲍林规则（1）鲍林第一规则———配位多面体规则：在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。

（2）鲍林第二规则———电价规则：在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差≤价（3）鲍林第三规则———多面体共顶、共棱、共面规则：在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。

其中高电价、低配位的正离子的这种效应更为明显。

（4）鲍林第四规则———不同配位多面体连接规则：若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。

（5）鲍林第五规则———节约规则：在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。

如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。

2.6硅酸盐晶体结构2.6.1、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类：1.氧化物方法 2.无机络盐表示法。

（1）结构中Si4+离子位于O2-离子形成的四面体中心，构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。

Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在1450左右。

（2）[SiO4] 四面体的每个顶点,及O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。

（3）两个相邻的[SiO4] 四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。

（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+所取代，取代后结构本身并不发生大的变化。

2.6.2、岛状结构1、锆英石Zr[SiO4]结构：锆英石属于四方晶系。

晶胞分子数Z=4。

锆英石具有较高的耐火度，可用于制造锆质耐火材料。