表面活性剂第六章+两性离子表面活性剂

-COO-＞-SO3-＞-OSO3- (?)
6.2.6 两性表面活性剂的溶解度和Krafft点
1、对于羧酸甜菜碱，当表面活性剂分子中的羧基与氮 原子之间的碳原子数由1 增加至 3时，对其溶解度 和Krafft点影响不大。
2、当烷基取代基的结构相同时，磺酸甜菜碱和硫酸酯 甜菜碱的Krafft温度点明显高于羧酸甜菜碱，即前 两者的溶解度较低。
pH < 4 阳离子表面活性剂
pH = 4
pH > 4 阴离子表面活性剂
两性表面活性剂最突出的特性之一是它 具有两性化合物所共同具有的等电点的性质 ，这是两性表面活性剂区别于其他类型表面 活性剂的重要特点。
6.2.2临界胶束浓度与pH值的关系
两性表面活性剂的临界胶束浓度随着溶 液pH值的增加而增大。 (?)
3.N-长链烷氧基羧酸型甜菜碱两性表活剂合成
烷基氯甲基醚（硫醚化合物）+ N,N-二甲基氨基乙酸钠
CH3
CH3
RCOCH2Cl
N
CH2COOH
NaOH C2H5OH
RCOCH2
N
CH3
CH3
CH2COO－
有较强的发泡能力，是很好的发泡剂
4.N-长链烷硫代羧酸型甜菜碱两性表活剂合成
由α－烷基硫代丙胺和甲醛、甲酸反应生成中间体N（烷基硫代丙撑基）二甲胺，然后加入氯乙酸钠反应
第六章 两性表面活性剂
6.1 两性表面活性剂概述 6.2 两性表面活性剂的性质 6.3 两性表面活性剂的合成 6.4 两性表面活性剂的应用
本章重点
1．掌握两性表面活性剂的基本性质 2. 掌握两性表面活性剂的分类方法 3．了解两性表面活性剂的合成 4．了解两性表面活性剂的应用
表面活性剂
离子型
1 阴离子型表面活性 剂
lgcmc=A-Bn 式中，n为烷基长碳链中碳原子的个数；
常数A=1.5-2；B=29。 此类表面活性剂的临界胶束浓度可由上式计算 外，也可以由实验测得。
随着烷基链碳数的增加，cmc明显降低。
改变两性表面活性剂中的阳离子或阴离子基团， 也会对cmc产生影响；
例如 含季铵阳离子的两性表面活性剂的cmc高于含季 磷阳离子的品种；(?) 带有不同的阴离子的表面活性剂的cmc按照下述 顺序递减。
3、具有较低的毒性和对皮肤、眼睛刺激性，可以用在化妆品和 洗发香波中。
4、具有极好的耐硬水性和耐高浓度电解性，甚至在海水中也可 以有效地使用。
5、对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性。 例如：涤纶线用月桂酸为原料的咪唑啉两性表面活性剂处
理后，表面电阻可.5×1011欧姆降到1.2×107欧姆。 6、具有良好的乳化性和分散性。 7、可以吸附在带有负电荷或正电荷的物质表面上，而不产生
CH3
CH3
多元酸甜菜碱衍生物 伯胺 + 过量的氯乙酸
RNH2 ClCH2COOH RNHCH2COOH ClCH2COOH
R－N
CH 2COOH
CH 2COOH
ClCH2COOH R－N －CH2COOH
CH 2COOH R = C12~C18
CH 2COO
叔胺 + α－溴化脂肪酸
CH3
R CH COOH N CH3
在非离子表面活性剂中影响不十分明显，会使 活性剂的溶解度略有降低，Krafft点略有提高。
在两性表面活性剂溶液中，加入电解质使溶解 度提高，Krafft点降低。（ ？）
思考题：
有人说体系中加入阴离子表面活性剂可 提高氧乙烯类非离子表面活性剂的浊点， 真的吗？为什么？
6.2.7 表面活性剂结构对钙皂分散力的影响
2.N-酰胺基羧酸型甜菜碱两性表活剂合成
首先由脂肪酸和二元胺缩合，得到叔胺中间体，再 与氯乙酸钠溶液反应，得到酰胺甜菜碱
CH3
CH3
RCOOH H2NCH2CH2CH2 N RCONHCH2CH2CH2 N
CH3
CH3
CH3
ClCH3COONa RCONHCH2CH2CH2 N CH 2COO
4 氧化胺型
特点是： 增泡、稳泡作用明显 复配时能降低刺激性
氧化胺的化学性质与两性表面活性剂 相似，既与阴离子表面活性剂相容，也与阳 离子表面活性剂、非离子表面活性剂相容；
在中性和碱性溶液中显示非离子特性， 在酸性溶液中显示弱阳离子特性。
6.2 两性表面活性剂的性质
6.2.1 两性表面活性剂的等电点
两性表面活性剂通常总含有酸性基团和 碱性基团，因此，在溶液中表现出最大的特 征是有着两性化合物物共同具有的等电点性 质。它与两性表面活性剂的许多性质，如吸 附、溶解等密切相关。
以氨基丙酸为例
PH<4
PH≈4
PH>4
在PH﹥4，呈现阴离子型表面活性剂特征； 在PH﹤4，呈现阳离子型表面活性剂特征； 在PH ≈ 4附近，以内盐的形式存在，这种 内盐一般称为“两性离子”。 两性表活剂在溶液中表现出最大的特征:等电点
6.1.2.2 按整体化学结构分类
甜菜碱型 咪唑啉型 氨基酸型 氧化胺型
1 甜菜碱型
阴离子部分还可以是磺酸基、硫酸酯基 阳离子部分还可以是磷、硫
甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多 去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。 最大的特点是无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。 即使在等电点也无沉淀，且在任何pH值时均可使用。
通常羧基甜菜碱型两性表面活性剂的 Krafft温度点低于4-18℃,而大部分磺酸甜 菜碱的Krafft温度点在20-89℃之间，硫酸 酯甜菜碱则均高于90℃。(?)
电解质的存在对表面活性剂的Krafft温度的影响： 在阴离子或阳离子表面活性剂中会起盐析作用
，从而使表面活性剂的溶解度降低，Krafft温度点 上升。
在pH ≈ 4左右的狭窄范围内，若将此 溶液置于电场中，溶液的双离子化合物不向 任何方向移动，即分子内的净电荷为零，此 点被称作等电点。
在等电点时，表面活性剂在水中的溶解 度最低，它的发泡、润湿及洗涤能力也最低 。
2、几乎可以同所有其他类型的表面活性剂进行复配，而且在 一般情况下都产生加和增效作用。
C16H33N (CH3 )2 ClC4H8OH
(Ⅰ) [C16H33N(CH3)2C4H8OH ] Cl HNSaOO3HCl
CH3
(Ⅱ)
C16 H33 N C4 H8OSO3
CH3
三、磺酸型甜菜碱
（1）长链烷基二甲胺 + 溴乙烷磺酸钠
CH3
CH3
R N BrCH2CH2SO3Na Et7O0H[R－N －CH3]
钙皂分散力 (lime soap disporsing rate , LSDR) 钙皂分散分散指数
100g油酸钠 在 硬度333mg/L的硬水中维持分散，
恰好无钙皂沉淀发生的分散剂的质量（g）
LSDR数值越低，表面活性剂对钙皂的分 散能力越高。
1、两性表面活性剂的烷基R的碳链增长，或氮 原子与羧基间的碳原子数n由1增加至3时，活 性剂的钙皂分散力有所提高，LSDR值降低。
实例2：α－十六烷基三甲基甜菜碱
C16 H33 CH COO N+
CH3 CH3 CH3
先将α－溴代十六酸（100份）加热熔化，搅拌中慢
慢加入25％三甲胺溶液（300份），在30下搅拌反应2 小时左右，室温静置48小时。
具有良好的洗涤性能，高温下仍然显示出良好的润湿 性，对纤维有良好的保护作用
憎水薄层，因此有很好的润湿性和发泡性。
8、良好的杀菌性和抑霉性。 10、良好的生物降解性。
当ABS、LAS、AES分别降解10%、55%、 80%的情况下，两性表面活性剂一般可达95100%。
6.1.2 两性表面活性剂的分类
6.1.2.1 按阴离子部分的亲水基团分类 羧酸盐型 磺酸盐型 硫酸酯盐型 磷酸酯盐型
6.2.3 pH值对表面活性剂溶解度和发泡性的影响
1、等电点时溶液的pH﹦4，在等电点时，由于活性剂 以内盐形式存在，其溶解度及泡沫量均最低。
2、当介质的pH﹥4，即高于等电点时，呈现阴离子表 面活性剂的特征，发泡快，泡沫丰富而且松大，溶 解度迅速增加；
3、当介质的pH值﹤4，即低于等电点时，呈现阳离子 表面活性剂的特征，泡沫量和溶解度也较高。
2、当表面活性剂分子上引入酰氨基或将羧基转 换成磺酸基或硫酸基时，会使钙皂分散力大 大提高，LSDR数值降低。
6.3 两性表面活性剂的合成
6.3.1甜菜碱系两性表面活性剂的合成
天然产物，最早由Kruger从甜菜中分离出来，1876
年由Bruhl把结构类似的化合物命名为“甜菜碱”
（CH3）3N+CH2COO－
CH3
CH3
CH3 HSO3Cl R N (CH 2 )4 OSO3
CH3
2. 脂肪胺 + 烷基磺酸内酯
O
CH 2－CH 2
SO3 CC40l4
SO2
O
O
CH 2－CH 2
CH3
RN(C3H0℃3 )2 R N CH2CH2OSO3
CH3
3.（吡啶三氧化硫络合物+环氧乙烷）+二甲胺
CH3
实例 N-（十二酰胺丙撑基）二甲基甜菜碱的合成
CH3
CH3 (CH2 )10 CONHCH2CH2CH2 N CH2COO
CH3 十二酸和N,N-二甲基丙二胺等摩尔缩和，然后与氯乙 酸钠水溶液反应，加热回流9小时，得软蜡状粗产品
产品具有良好的抗静电能力，对织物有一定的柔软作 用，毒性和刺激性小，用于香波配方
2 阳离子型表面活性 剂
3 两性表面活性剂
非离子型
6.1 两性表面活性剂概述
广义地说：所谓两性表面活性剂，是指同时具有两种离子 性质的表面活性剂。
通常所说的两性表面活性剂，是指由阴离子和阳离子所组 成的表面活性剂。换言之，单就两性表面活性剂结构来讲， 在亲水基一端既有阳离子(+)也有阴离子(-)。