PVC抗冲改性剂及其研究_郑宁来

PVC 抗冲改性剂及其研究

郑宁来

(扬子石化公司研究院,南京210048)

摘　要　综述了我国聚氯乙烯(PVC )抗冲改性剂主要品种的性能、生产情况、市场需求及研究进展,包括聚丙烯酸酯类、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙丙橡胶、纳米级复合粒子等。并从制品的改性效果,如抗冲击性、抗冲强度保持率、耐候性、透明性、加工性、与其他助剂配合等方面综合考虑,认为聚丙烯酸酯类是抗冲改性剂品种中最好的一类。

关键词　聚氯乙烯　抗冲改性剂　研究

收稿日期:2006-08-11。

作者简介:郑宁来,1963年毕业于复旦大学化学系高分子专业,高级工程师,江苏省化学建材专业委员会副主任。从事石油化工、有机合成、高分子合成及塑料加工应用的科研开发和信息研究工作,参与编写著作3部,发表论文40多篇,获科技成果奖14项。

化学建材是继钢材、木材、水泥之后当代新兴

的第4大类新型建筑材料,主要包括塑料管、塑料门窗、建筑防水材料、装饰材料等等,其主要原料是聚氯乙烯(PVC )。2005年我国PVC 产能为10.3Mt ,产量6.492Mt ,表观消费量7.92Mt ,进口1.551Mt ,出口0.125Mt ,预计2006年PVC 产能将达到14Mt 。

PVC 主要用作建筑材料,其塑料异型材广泛应用于建筑物的室内外门窗及装饰行业,具有保温、密封、节能、隔音、成本适中等优良特性,产品自问世以来,得到迅速发展。但PVC 型材也存在一些缺点,如低温脆性、冲击强度低。因此,必须对PVC 的冲击性能加以改进。在PVC 中添加改性剂可有效地提高其韧性,但改性剂应具有如下特性:较低的玻璃化转变温度;与PVC 树脂部分相容;与P VC 的粘度相匹配;对PVC 表观性能及力学性能无明显影响;耐候性能良好,离模膨胀性好。

PVC 常用抗冲改性剂有氯化聚乙烯(CPE )、聚丙烯酸酯类(ACR )、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MB S )、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(AB S )、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(E VA )、乙丙橡胶(E PR )等,笔者将对以上几种抗冲改性剂的生产、消费情况以及研究综述如下。

1　聚氯乙烯(PVC )抗冲改性剂品种1.1　聚丙烯酸酯类(ACR )抗冲改性剂1.1.1　AC R 生产

ACR 是丙烯酸酯类具有核-壳结构共聚物的统称。最早由美国Rohm &Haas 公司在20世

纪50年代进行研究,并使其商品化,其后法国阿

托公司、德国BASF 和HULS 公司、日本钟渊和吴羽化学公司等也先后进行ACR 的研究开发。国外生产ACR 类抗冲改性剂的厂家很多,主要有美国的Rohm &Haas 公司、Atochem 公司,日本的钟渊化学公司、吴羽化学公司、三菱人造丝公司,法国的阿托公司等〔1〕,所生产的抗冲ACR 品种牌号达几十种之多。

我国ACR 抗冲改性剂自20世纪70年代开始研制,研究工作开展较早的有北京化工研究院、山西化工研究所等。上海珊瑚化工厂于20世纪80年代初最早投入生产,推出的牌号是目前大家熟知的ACR201、ACR401,后来其他厂家也陆续投入生产。目前全国ACR 大小生产厂家有31家,总生产能力124.6kt /a ,ACR 的生产主要分布在两大地区,即以淄博为中心的山东地区,其生产能力占50%;江苏、浙江地区占30%;黑龙江、山西等省市也有生产。我国ACR 生产厂家见表1〔1～4〕。由表1可见,威海金泓化工有限公司20kt /a ACR 、MBS 生产装置是目前我国ACR 产能最大的生产装置,技术最先进,装置全部采用DCS 自动化控制。

目前我国ACR 生产能力较大,实际产量较少,生产规模较小,高性能产品少,生产成本高。有些厂家计划扩大生产装置,盐城经济开发区、吉

林石化集团公司和大庆石油化工公司等单位拟建ACR生产装置。

表1　我国AC R主要生产厂家

生产厂家 产品牌号

生产能力/t·a-1

苏州安利化工有限公司ACR-201,301,401,ACR

-II

10000

无锡有机玻璃总厂,9015000无锡天狗瀚海塑化公司1200江苏东台天腾化工有限公司ACR-201,40115000江阴云亭化工厂800泰兴临江化工厂500上海珊瑚化工厂ACR1200温州润华化工实业公司ACR-201,4015000温州天盛集团公司ACR-I,II2000温州塑料助剂总厂2000温州龙湾塑料助剂厂500温州天封塑料助剂厂600淄博塑料助剂厂ACR-ZB-1,2,510000

威海金泓化工公司ACR-I,II,III,IV,ACR

-201,401,90120000

山东沂源瑞丰高分子材料

有限公司

ACR15000淄博助剂二厂500

淄博边河化工厂500

淄博彬彬化工厂500

山东鲁宏集团500

东营万达集团1000

青岛市大化工有限公司1000

潍坊永力化工有限公司3500

潍坊硝铵厂200

莱芜合成化工厂500

黑龙江龙新化工有限公司ACR-2012000

辽宁吕氏化工(集团)有限

公司

5000

沧洲长虹塑料助剂厂200

武汉径河化工厂800

广东佛山电化工厂4000

广东三水科奥5600

夏门电化厂ACR-104,105,107,10810000合　计124600

1.1.2　AC R抗冲改性剂性能

ACR抗冲改性剂与其他抗冲改性剂相比,加工性能好,抗冲击效果明显,制品表面美观,具有优良的耐候性,与氯化聚乙烯(CPE)相比,采用ACR抗冲改性剂生产的型材色泽好、刚性强、低温抗冲击强度高、离模膨胀热收缩率低、不易变形、耐热、光老化性能好,更适合户外应用;加工温度范围宽、挤出速度快容易控制等,在相同条件下,ACR与CPE配方性能比较见表2〔4〕。

表2　AC R和CPE抗冲改性剂性能比较

项　目CPE/PVC ACR/PVC

拉伸屈服强度/MPa38.339.4

断裂伸长率,%90.9122.0

简支梁冲击强度/kJ·m-235.637.0

弯曲弹性模量/MPa2.672.84

加热尺寸变化率,%-0.22-0.17 200℃热稳定性变色时间/min6080

可焊性(样片焊接进行拉伸)/MPa34.839.3

由表2可见,ACR抗冲改性剂各项性能指标均优于CPE抗冲改性剂。

1.1.3　AC R抗冲改性剂市场需求

ACR抗冲改性剂品种牌号多,用途广泛,可用于各种挤塑制品、注塑制品及食品包装材料,是目前世界上主要的PVC抗冲改性剂。在国外,特别是欧洲和北美国家,型材所用抗冲改性剂几乎全是ACR树脂,市场占有率高达90%以上。在美国1999年ACR抗冲改性剂消费量41kt,约占各类抗冲改性剂的30.3%,北美ACR抗冲改性剂消费量增长速度最快,年均达7%,西欧达到67kt/a,约占各类抗冲改性剂50%。

我国生产的ACR树脂基本上是加工型助剂,抗冲改性剂ACR生产较少。一些型材厂家,特别是一些产品档次高、技术力量强的型材厂家已经开始使用国外进口ACR抗冲改性剂,所生产的型材质量好价格高,且供不应求,效益较好。所以国外看好中国抗冲改性剂ACR市场,并已有不少产品进入国内。

近年来,由于我国PVC树脂生产和加工业的发展,特别是PVC硬制品比例提高,抗冲改性剂和加工助剂的产量不断增加,从1990年的3kt增加到2000年的100kt,1995—2000年间的年均增长率为30%,可见我国PVC抗冲改性剂和加工助剂的发展有广阔市场,特别是综合性能优良的ACR抗冲改性剂更是市场急需产品。1995—2000年,我国ACR树脂需求量从9kt/a增长到35kt/a,缺口从4.5kt/a增长到20kt/a。2005年,我国对抗冲改性剂需求量为110kt,其中ACR为40kt,约占36%,预计到2010年,ACR抗冲改性剂需求量将达到75kt,年均增长率为18%,ACR市场前景广阔。