环境工程专业物理化学总复习

dA SdT pdV
组成不变均相封闭系统热力学基本方程 dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT + Vdp
U T , U p S V V S
A p, A S V T T V
Q H
W pV U H ( pV ) A G ( pV )
已知热容数据时, 设计变温途径.
Hm()
Hm() B()1mol T2, p
A=U-TS G=H-TS
克劳修斯不等式S
2 1
Q
Tamb
熵增原理dSiso 0
凝聚态物质恒压变温 S
2
QR
T
1

T2 T1
nC p ,m dT T
Samb
Qsys Qamb Tamb Tamb
单纯pVT
S nC p,mln( 2 / T1 ) nRln(p1 / p2 ) (理想气体) T
物理化学课程总复习
• 掌握各种基本概念和定义，了解其来源、 含义和适用条件 • 对物理化学公式的应用，注意引进条件和 适用范围
热力学第一定律
• • • • • 了解系统、环境的概念 状态函数的特征 热、功概念的理解。（非状态函数） 热力学能，热力学第一定律 恒容热、恒压热，及其与热力学能、焓的 关系及适用条件 • 可逆过程特点 • 化学计量数，反应进度，标准摩尔反应焓、 标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义， 及其相互之间关系。
$ Hale Waihona Puke r SmT1 C p
dT T
def
化学反应
$ B B Sm (B)
$ $ r Sm (T2 ) r Sm (T1 ) ( r C $ ,m / T )d T p T1
T2
热力学基本方程的导出思路：
dS δQr T
(δWr ' 0)
dU Qr pdV
Q0
p1 , p2 are const Throttling expansion
dU pdV
Ideal gas
W p1V1 p2V2
dU Q W
W nRTln
V2 V1
CV ,m dT
RT dVm Vm
U 2 p2V2 U1 p1V1
C p,m , CV ,m C / C = p ,m V ,m
A U (TS) G H (TS)
绝热
Q0
T2
W U nCV ,m dT
T1 T1
T2
H nC p,m dT
S 0 （绝热可逆）
S nC p,mln( 2 / T1 ) nRln(p1 / p2 ) (绝热不可逆 T ) S nCV ,mln( 2 / T1 ) nRln( 2 / V1 ) (绝热不可逆 T V )
T1
T2
QV 0
Tmax
pmax
W pambdV W /
W / 0
dV 0
W 0
dU Q W
pamb 0
W 0
pamb Const
W pamb (V )
reversible
Qr 0 W / 0
W pdV
dT 0 Ideal gas
H T , S p H p V S
G V , G S p T p T
吉布斯-亥姆霍兹方程、麦克斯韦关系式
吉布斯-亥姆霍兹方程 : 表示一定量物质的A 和G 随 温度的变化.
可 ìQ = 0 ï
环 结 果
不 可 逆
ìQ < 0 ï 系统复原 ï Þ 环境做的功转化为等量的热 í ïW > 0 ï î
第一个过程不可逆程度更大
热力学第二定律
• 热机效率 • 熵的定义，熵增原理及其适用条件 • 热力学基本方程，8个偏微分方程，麦克斯 韦关系式 • 吉布斯-亥姆霍兹公式，克拉佩龙方程，克克方程
(b) 将两堆细砂分两次拿掉：
W b = - [2p 0 (1.5V 0 - V 0 ) + p 0 ( 3V 0 - 1.5V 0 )] = - 2.5 / 3R T
(c) 每次拿掉一无限小的细砂，直 至将细沙全部拿完
Wc = = -
òV
3V 0
0
p dV RT dV = - R T ln 3 V
AT ,V 0
= 0 可逆
< 0 自发 = 0 可逆
GT , p 0
理想气体单纯pVT变化过程中Q、W、 ∆U、 ∆H、∆S、∆A、∆G的计算
恒温
Q W
U H 0
S nRln( 2 / V1 ) nRln(p1 / p2 ) (理想气体 ) V
AT pdV
H (T1 ) n Hm (T1 )
C p ,m
r C p,m
r H m (T2 ) r H m (T1 ) r C p,mdT T1 T2
Kirchhoff formula
Qp 0
H (T2 ) H (T1 ) C p,mdT
T1
T2
T2 S nC p ,m l n T 1
A U (TS) G H (TS)
恒容
QV U nCV ,m dT
T1 T2
W 0
H nC p,m dT
T1
T2
T2 S nCV ,m l n T 1
……
H U pV
dU TdS pdV
dH dU pdV Vdp TdS
A U TS
……
dH TdS Vdp
dA dU S SdT Td pdV
……G H TS
dG dH SdT TdS dH S Td Vdp dG SdT Vdp
( A / T ) U 2 T V T
H (G / T ) 2 T T p
麦克斯韦关系式：
T p V S S V
T p V S S p
V1 V2 V2 V1
nRT V dV nRTln 2 V V1
GT Vdp
p1
p2
p2
p1
nRT p dp nRTln 2 A p p1
恒压
Q p H nC p,m dT
T1 T2
W pV U Q nRT
U nCV ,m dT
• 分析
以 1 mol 理想气体在气缸内恒温膨胀和恒温 压缩过程为例分析：
(T ， p 0, V 0 ) 3
(T ， 0, 3V 0 ) p
始态
末态
沿3条途径实现： (a) 将两堆细砂一次拿掉：
W a = - p 0 ( 3V 0 - V 0 ) = - 2p 0V 0 = - 2 / 3R T
( ¢ 分两次将两堆细砂加上 ： b)
W b¢ = - 2p 0 (1.5V 0 - 3V 0 ) - 3p 0 (V 0 - 1.5V 0 ) = 4.5p 0V 0 = 1.5R T
( ¢) 将细砂一粒粒加到活塞上直至加完 c
W c¢ = -
ò 3V
V0
0
p dV = R T ln 3
W aⅱ> W b > W c 恒温可逆压缩过程中，环境对系统作最小功—②
S nCV ,mln(p2 / p1 ) nC p,mln( 2 / V1 ) (绝热不可逆 V )
A U (TS) G H (TS)
理想气体绝热可逆
TV 1 = const pV = const T p (1 ) = const
相变过程中Q、W、 ∆U、∆H、∆S、∆A、∆G的计算 可逆相变：
S nCV ,mln( 2 / T1 ) nRln( 2 / V1 ) (理想气体) T V S nCV ,mln(p2 / p1 ) nC p,mln(V2 / V1 ) (理想气体)
H S T

(可逆相变)
T2
相变化
S (T2 ) S (T1 )
可 逆 | 定 义 循环总功:
4 W a-a¢ = R T 3
W b-b¢ =
2 RT 3
W c-c¢ = 0
循环
Q a-a¢ = -
DU = 0
4 RT 3
D U = Q + W 热一律
Q b-b¢ = -
2 RT 3
Q c-c¢ = 0
系统 ï 完全复原—③ Þ í 环境 循 逆 ïW = 0 ï î
p S T V V T
S V p T p T
∆S、∆A、∆G判别方向时的判别条件
条件
S 0
> 0 自发 = 0 可逆 < 0 自发 隔离系统一切过程 或绝热封闭系统 封闭系统，恒T，V W’=0 封闭系统，恒T，p W’=0
Q H nvap Hm
W pV U H ( pV )
S
n vap H m T
G 0
A G ( pV ) pV
不可逆相变：设计可逆相变计算 1. 等温等压不可逆相变（T、p不成平衡） B()1mol T1, p
H m (T1 ) B()1mol T1, p