亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
定义式
H＝U＋PV A＝U－TS G＝U＋pV－TS＝A＋pV
一、热力学基本数学关系式－热力学基本方程(4－8－4)
推导 条件：封闭体系，可逆过程
热一律：dU=Q-pdV- wr 热二律： Q＝TdS
dU= TdS -pdV- wr (1)
H=U+PV, dH=dU+pdV+Vdp= TdS -pdV +pdV+Vdp - wr dH=TdS+Vdp - wr (2)
W =0, -d (U+pV-TS) 0
定义：吉布斯自由能： G U+pV-TS H-TS
具有能量量纲 具有容量性质 为状态函数，绝对值不知
2. Gibbs自由能判据
封闭体系，等T，p过程中G的减少，
-d G W W 0, -G W
可逆过程中，等于体系所作的最大WR 不可逆过程中，大于体系对外做的W
A=U-TS, dA=dU-TdS-SdT= TdS -pdV -TdS-SdT - wr
G=H-TS, dG=dH-TdS-SdT
dA= -SdT -pdV - wr (3) dG=-SdT+Vdp - wr (4)
当 wr ＝0 dU= TdS -pdV
dH=TdS+Vdp
(4)
dA= -SdT -pdV
§2-4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一. 第一、第二定律的联合表达式
第
一 定
dU = Q - p外dV - W 或 Q ＝ dU ＋ p外dV ＋ W
律
第 二
Q
dS
定
T源
律
或： Q T源dS
联
T源dS dU ＋ p外dV ＋ W
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
吉布斯自由能
另外，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能还与量子力学中的波函数和概 率密度分布函数有关。在量子力学中，波函数可以描述粒子的状态和 行为，而概率密度分布函数则描述了粒子在空间中的分布概率。通过 将波函数或概率密度分布函数引入到亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 的定义中，我们可以得到一些有趣的结果，例如量子系统中的热力学 定律和黑洞的热力学性质等
吉布斯自由能
这个概念的提出者是美国物 理化学家约瑟夫·威廉·吉
布斯
总的来说，亥姆霍兹自由能 和吉布斯自由能分别在等温 等容和等温等压条件下描述 了系统的热力学状态。它们 都是重要的热力学函数，被 广泛应用于物理化学、化学 工程、生物工程和环境科学
等领域
在研究化学反应和相变等过 程中，亥姆霍兹自由能和吉 布斯自由能提供了重要的理 论基础。这些概念的应用有 助于我们更好地理解物质的 热力学性质以及化学反应的 平衡状态。通过研究这些热 力学函数的变化，我们可以 预测和解释许多化学现象， 进一步推动相关领域的发展
总之，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能作为热力学中的重要概念，不 仅在化学、物理化学、化学工程等领域有着广泛的应用，还涉及到更 广泛的科学问题，如信息熵、量子力学等。对这些问题的深入研究将 有助于我们更好地理解物质的本质和变化规律，推动相关领域科学的 发展
9
-
感谢观看
20XX年XX月
总之，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能作为热力学函数的重 要组成部分，在理论和应用方 面都具有重要意义。它们不仅 是物理化学、化学工程等领域 的基础知识，还涉及到更广泛 的科学问题，为人类探索物质 世界提供了有力工具
此外，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能还与信息熵有着密切 的联系。信息熵是描述随机变 量不确定性的一个度量，也可 以被看作是系统混乱度或随机 度的量度。在某些情况下，亥 姆霍兹自由能和吉布斯自由能 可以被解释为信息熵的某种形 式，这有助于我们更好地理解 这些热力学函数的内在含义和 性质
10-5 吉布斯和亥姆霍兹自由能
热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
2. 可在电池中以恒温恒压的可逆方式进行的化学反应
在等温、等压、可逆电池反应中
rG W非,max nEF
式中n为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电 池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对
外作功，E 为正值，所以加“-”号。
W d(U TS )
W dA （此为定义 A 的出发点）
(dA)T ,V ,W非 0 0
" " 表示可逆，平衡 " " 表示不可逆，自发
物理化学II
12
热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算
根据 S 有
U k B ln Q T
物理化学II
4
热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
如体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(dA)T ,V ,W非 0 0
或
(dA)T ,V ,W非 0 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不 可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能 减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进 行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状 态函数变化，来判断自发变化的方向和限度。
物理化学II
2
热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
（一）亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人） 定义了一个状态函数
或
(dG)T , p,W非 0 0
吉布斯-亥姆霍兹公式
例4：试求标准压力下, 50 C 的过冷液体苯变为固 体苯的 S , 并判断此凝固过程是否可能发生.已知苯 的正常凝固点为 50 C, 在凝固点熔化热为 ：
f Hm 9940J mol1
液体苯和固体苯的定压摩尔热容分别为127和 123 J mol 1 。
解： -50C,苯（L） S ? -50C,苯（S）
)p
S (V )T
(
p T
)V
(
S p
)T
(V T
)p
利用该关系式可用实验可测偏微商来代替那些不易直接测 定的偏微商。
§2.9 △G的计算
一. 简单状态变化的定温过程的△G
因为dG SdT VdP
定温dT 0
所以dG VdP
2
G 1 VdP
对于理想气体 G 2 nRT dP nRT ln P2
melt
Tf
H
T Tb
3. 标准熵
4. 化学过程的熵变
在标准压力下，298.15 K时
Sm0
B
S
0 m
B
B
在标准压力下，反应温度T时
r Sm$ (T ) r Sm$ (298.15K)
T 298.15K
BCp,m (B)dT
B
T
§2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能
S S1 S2 S3 35.62(J.K 1)
H2
H1
T2 T1
C
p
dT
268
9940 (123 127 )dT 278
9900 (J.mol 1)
Q H 9900 36.94(J.K 1) T T 268
20-5自由能与吉布斯函数
G −G2 ≥ −A 1
2。自由焓判据或吉布斯函数判据 。
系统在只有体积功（ 的等温等强过程中， 系统在只有体积功（A’=0)的等温等强过程中，对于各种可能 的等温等强过程中 的变动，平衡态的自由焓或吉布斯函数最小。 的变动，平衡态的自由焓或吉布斯函数最小。 即
20-5 自由能与吉布斯函数
一 . 热平衡的熵判据
一切孤立系中发生的不可逆过程，总是向着熵增加的方向进行， 一切孤立系中发生的不可逆过程，总是向着熵增加的方向进行， 并最终达到熵最大的状态 或表述为： 或表述为： 一个系统在体积和内能不变的条件下，对于各种可能的变动， 一个系统在体积和内能不变的条件下，对于各种可能的变动， 平衡态的熵最大。 平衡态的熵最大。 平衡态。 平衡态。
由 可得
dG = −SdT +Vdp
只适用于粒子数不变
对于开系： 对于开系： 其中化学势
dG = −SdT +Vdp+ µdN ∂G µ = ( )T. p (T.p不变时，系统增加一个 不变时， 不变时 ∂N 粒子时G的变化 的变化） 粒子时 的变化）
开系的热力学基本方程
dU =TdS − pdV + µdN
其他形式的功A 其他形式的功 ’: 则由热力学第二定律有
则由热力学第二定律有
即
U2 −U1 + p(V2 −V ) − A' 1 S2 −S1 ≥ T ' (U1 −TS1 + pV ) −(U2 −TS2 + pV2) ≥ −A 1
定义态函数
G =U −TS + pV = H −TS
吉布斯-亥姆霍兹方程在无机化学中的应用
吉布斯-亥姆霍兹方程在无机化学中的应用一、引言在无机化学中，吉布斯-亥姆霍兹方程起着非常重要的作用。
吉布斯-亥姆霍兹方程是描述化学反应平衡条件的重要方程之一，它可以用来计算化学反应的平衡常数，从而帮助我们理解和预测化学反应的进行方向和速率。
在本文中，我们将探讨吉布斯-亥姆霍兹方程在无机化学中的应用，以及其对无机化学领域的重要意义。
二、吉布斯-亥姆霍兹方程的基本原理1. 吉布斯自由能吉布斯自由能是描述系统在恒定温度和压力下进行变化的热力学函数。
在化学反应中，吉布斯自由能的变化（ΔG）可以用来判断反应的进行方向，当ΔG小于0时，反应是自发进行的；当ΔG大于0时，反应不是自发进行的；而当ΔG等于0时，反应处于平衡状态。
吉布斯自由能的计算涉及到热力学参数的测定以及对系统的熵和焓进行分析。
2. 亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程是描述系统在恒定温度下进行变化的热力学函数。
它与吉布斯自由能密切相关，可以用来描述系统在外界温度和体积不变的条件下的热力学变化。
亥姆霍兹方程与吉布斯自由能的关系为ΔA=ΔG-ΔPV，其中ΔA代表系统在恒定温度下的亥姆霍兹自由能变化，ΔG表示系统的吉布斯自由能变化，ΔP和ΔV分别代表系统的压力和体积的变化。
3. 吉布斯-亥姆霍兹方程的计算吉布斯-亥姆霍兹方程是由吉布斯自由能和亥姆霍兹方程联立而得到的热力学方程，它可以用来计算化学反应的平衡常数。
吉布斯-亥姆霍兹方程的表达式为ΔG=ΔH-TΔS，其中ΔH表示反应焓变，ΔS表示反应熵变，ΔG表示反应的自由能变化，T表示系统的温度。
通过测定反应焓变和熵变，我们可以利用吉布斯-亥姆霍兹方程来计算化学反应的平衡常数，从而帮助我们理解和预测化学反应的进行方向和速率。
三、无机化学中的吉布斯-亥姆霍兹方程应用1. 反应热力学性质的研究在无机化学中，我们需要研究化学反应的热力学性质，包括反应焓变、反应熵变以及反应的自由能变化等。
这些热力学参数对于理解和预测化学反应的进行方向和速率非常重要。
21吉布斯-赫姆霍兹公式
（一） 吉布斯－亥姆霍兹公式 根据定义，G=H－TS，则在等压等温条件下，状态
变化的吉布斯自由能变△GT,P为 △GT,P =△HT－T△ST 或 dGT,P =dHT－TdST 因为 dGT,P =dH–d(TS)=dH－TdS－SdT=dH－TdS
根据吉布斯自由能判据： △G=△H－T△S≤0 在不同温度下过程自发或反应自发进行的方向取决 于△H和T△S值的相对大小。
基础化学
(1)△H ＜ 0，△S＞0，即放热、熵增过程或反应，在任何温度 下均有△G＜0，正向总是自发。
(2) △H＞0，△S＜0，即吸热、熵减过程或反应，由于两个因 素都对反应自发进行不利，在任何温度都有△G＞0，正向总 是不自发。
(3)△H＜0，△S＜0，即放热、熵减过程或反应，低温有利于 正向自发。
(4)△H＞0，△S＞0，即吸热、熵增过程或反应，高温有利于 正向自发。 基础化学
根据吉布斯公式：ΔG = ΔH – TΔS，以 及自由能判据，可得如下结论：
△H
△S
-
+
-
-Leabharlann ++
+
-
自发反应的条件 任何温度： △G<0 低温： △G<0 高温： △G<0 任何温度： 不自发
基础化学
只有△H和△S这两个因素对自发性的影响相反 时，才可能通过改变温度，来改变反应自发进行 的方向，而△G=0时的温度，即反应平衡时的温 度，称为转变温度：
T转变= H
S
在放热熵减情况下，这个温度是反应能正向自发 的最高温度；在吸热熵增情况下，这个温度是反 应能正向自发的最低温度。
吉布斯-亥姆霍兹方程
吉布斯—亥姆霍兹方程
• 亥姆霍兹（1821—1894）德国物理学家
• 简介：中学毕业后在军队服役8年，取得公费进入 柏林医学科学院。1842年获医学博士学位后，被 任命波茨坦驻军军医。1847年他在德国物理学会 发表了关于力的守恒讲演，在科学界赢得很大的 声望，次年担任了柯尼斯堡大学生理学副教授。 1868年亥姆霍兹研究转向物理学，并于1871年任 柏林大学物理学教授。他从克劳修斯的方程，导 出了后来称作吉布斯---亥姆霍兹方程
毕业于耶鲁大学，并成为耶鲁工程学院的研究生，1863年 取得美国首批博士学位，留校教授拉丁文和自然哲学。 1866-1869去欧洲进修，就学于Ｈ．Ｖｏｎ亥姆霍兹等， 他是美国学院、美国艺术和科学研究院以及欧洲１４个科 学机构的院士或通信院士，并接受一些荣誉学衔和奖章。 他于１８７６年和１８７８年先后在康涅狄格科学院学报 上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物体 的平衡》的第一、二部分。这一长达三百余页的论文被认 为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由 能，化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附 等现象的本质。
.
吉布斯—亥姆霍兹方程ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 知道一个温度下的△rGm • 求其他温度下的△rGm？ • 求助于Ｇｉｂｂｓ－Ｈｅｌｍｈ
ｏｌｚ公式
.
.
.
吉布斯—亥姆霍兹方程
• 耶鲁大学（Yale University）,旧译“耶劳大书院”，是一 所坐落于美国康涅狄格州纽黑文市的私立大学，创于1701 年，初名“大学学院”（Collegiate School）。耶鲁大学 是美国历史上建立的第三所大学， 世界大学排名，仅次 于剑桥大学和哈佛大学。
.
该式是由吉布斯（Gibbs）和亥姆霍兹（Helmholtz） 各自独立证明的，故此式叫吉布斯—亥姆霍兹 （Gibbs--- Helmholtz）公式。
3-2-4_Helmholtz和Gibbs自由能及其判据
§3.4 Helmholtz和Gibbs自由能及其判据用熵判据判断过程能否自动进行以及进行到什么程度时，必须是隔离系统，但实际系统大多不是隔离系统。
这时若用熵判据来判断过程的方向除了要计算系统的熵变以外，还必须计算环境的熵变，除等温极大热源外，变温热源的环境熵变计算很麻烦，有时甚至不可能计算。
在实际生产过程中，大多数化学反应或相变化的过程都是在等温、等容或等温、等压条件下进行的，若能利用这种条件下系统自身状态函数的变化值来判断反应的方向和限度，则要比熵判据方便得多。
类似于热力学第一定律为了处理热化学的方便定义了焓那样，Helmholtz和Gibbs 在熵的基础上引出了另外两个状态函数－Helmholtz自由能和Gibbs自由能，得出了两个新的判据，从而避免了单独计算环境熵变的麻烦。
一、Helmholtz自由能及其判据1. Helmholtz自由能根据第一定律d UU=δQQ+δWW⟹δQQ=d UU−δWW和第二定律d SS≥δQQTT s ur，整理得d SS≥d UU−δWW TT sur⟹−(d UU−TT s ur d SS)≥−δWW当TT＝TT1＝TT2＝TT s ur，即系统的始态、终态温度与环境的温度相等，得−d(UU−TTSS)≥−δWW亥姆霍兹（Hermann von Helmholtz，1821～1894，德国人）定义了一个状态函数AA≝UU−TTSS，A 称为亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。
−d AA≥−δWW或−∆AA≥−WW一个封闭系统在等温过程中，亥姆霍兹自由能的减少等于或大于系统对外所做的功值；或在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz 自由能的减少值。
（1）(−d AA)TT,R=−δWW m ax在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把A 称为功函（work function）。
第二定律2-4
知道气体状态方程，求出 ( V ) p值，就可计算 H 值。
T
§2.9 热力学基本关系式
作业：203,24题。 试证明：
（1） 1 （2）
U T ( ) P = CP ( ) P P V V
(
U T ) V = Cv ( )v p p
等温等容过程： d (U TS ) ≥ δ W ′ 令： A=== U－TS
def
dAT ,V ≥ δ W ′
有限变化： AT ,V ≥ W ′
条件：等温等容 ＞ 表示不可逆 ＝ 表示可逆
′ AT ,V = Wmax
′ dAT ,V = δ Wmax
即：等温等容的可逆过程中，系统对外所作的最大 有效功等于系统亥姆霍兹自由能的减少值，所以把 A称为功函（work function）。
TdS dU PdV ≥ δ W ′
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定 的封闭体系，对于可逆、不作非膨胀功的过程就得到（1）式。
（1） dU = TdS pdV
推导过程虽然用到了δQ = TdS 的公式，但适用于任何可逆 或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅 pdV 决定于始、终态。
TdS dU pdV ≥ δ W ′
等温等压过程：
dTS dU dpV ≥ δ W ′
G
def
H TS
d (U + pV TS ) ≥ δ W ′ d ( H TS ) ≥ δ W ′
将G代入上式：
dGT , P ≥ δ W '
§2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
＝ 表示可逆 即：等温、等压、可逆过程中，系统对外所作的最大 有效功等于系统吉布斯自由能的减少值。若是不可逆 过程，系统所作的功小于吉布斯自由能的减少值。
Helmholtz自由能和Gibbs自由能
31
热力学状态方程
(U/V)T = T (P/T)V P (H/P)T = V T(V/T)P
32
相应地： dU = (U/T)V dT + (U/V)T dV
dU = Cv dT + [ T (P/T)V P ] dV
第二定律：dS = Qr / T Qr = T dS （可逆） …②
②代入①：dU = TdS PdV + Wf …③ （可逆过程： Q = Qr，P = P环）
16
dU = TdS PdV + Wf …③
由定义式： H U + PV 全微分：dH = dU + PdV + VdP …④
20
• 当可逆过程无非体积功时，即 Wr, f = 0 时，有基本公式 ( 均匀体系的平衡性质 ) ：
dU = TdS PdV …（1） dH = TdS + VdP …（2） dA = SdT PdV …（3） dG = SdT + VdP …（4）
( 封闭体系, 可逆过程, Wf = 0, 组成平衡 ) 21
③代入④：
dH = TdS PdV + Wf + PdV + VdP
dH = TdS + VdP + Wf …⑤
（可逆过程）
17
dU = TdS PdV + Wf …③
由定义式：A U TS 全微分： dA = dU TdS SdT …⑥
③代入⑥：
dA = TdS PdV + Wf TdS SdT
所 以 平 衡 态 时 ， 等 温 等 容 （ Wf = 0） 体 系 的
第三章 热力学第二定律-2
一、引言
用“熵增原理”来判别反应的方向以及平衡（限度）条件时，
体系必须是隔离的——只能用隔离体系的熵来判断反应的方向和
限度：
S隔离 S体系 S环境
所以，不便于使用。于是寻找别的判据。
二、亥姆霍兹自由能（A / F）
1. 亥姆霍兹函数的导出
根据热力学第一定律（Q dU W ）和热力学第二定律
是液体的蒸汽压（ Pg* ）（此时，液体表面上除了液体自身的 蒸汽外别无它物，其外压 Pe 就是其平衡压力，即：Pe Pg* ， 此时的 Pe 用 Pe* 表示）。但是，如果将液体放在惰性气体中
（如放在大气中，且假设大气不溶解于液体），则“随着作用
于液体上的压力（外压Pe ）增加，液体的饱和蒸汽压也相应
2. ★☆★ * 安托万方程—— “克劳修斯－克拉配龙方程”的改进方程
ln
P [P]
A
T
B C
注意：上式中，A、B和C为安托万常数，它们都是物 质的特性常数（在《手册》上查取）；[P]为单位压力， 或“压力单位”。
补充说明：
克劳修斯－克拉佩龙方程不适用于分子结构发生了改变的过程或变化。
例如：下列过程中能适用方程
依据：
G H TS U PV TS A PV
dG dH TdS SdT
dG dU PdV VdP TdS SdT
dG dA PdV VdP
(1) 等温等压下的可逆相变
因为：
G A pV
dA WR
即： dG dA PdV VdP Wr PdV We PdV VdP
T
r T
H
2
吉布斯－亥姆霍兹化学反应等压方程式
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能(HelmhOItZ free energy): F=U-TS,U是系统的内能，T是温度，S是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别)吉布斯自由能（GibbS free energy)：G=H—TS ,H为焓，S为熵,T为当前温度由于吉布斯自由能G可以表示为G = F + pV ,另有G = μN ，所以F = μN —PV;亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = — SdT - PdV + μdN其中P是压强,V是体积，μ是化学势在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能, 因为它和配分函数 Z直接关联：F = -kTl nZ吉布斯自由能的微分形式是:dG = - SdT + VdP + μdN其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；△ G叫做吉布斯自由能变(吉布斯自由能判据)吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据.（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数，等于内能减去绝对温度和熵的乘积：两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出.亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力,亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力、玄缭霍童能（IlCimhOltZ energ>）磨盏儈TdS-dU —p 外 d∕n—50,；•。
・ dK = 0 。
∙.d(7’S）—dC r>—d （U —TS ∖ v ≥ -SW 1令F=U-TS （〃称为功函) 则 —込? 〉—δW'即 -Ay 〉 -W ，（其中“ >”为不可逆过程；“二"为可逆过程) 动函（WkfIm“ion )又称亥姆霍兹能（HCllnlIOIZ ClICrgy),是状态性质,容量性质.根据 TAS —AU —P^AV 〉—SW 得-d(δ∕ + PV-TS ∖ P 〉 -δW ，—(I(H —TS)τ p ≥令 G = H-TS (称为吉布斯能)则 ^G T P ≥-δW’即 -AGT P ≥—W ,式中“ 〉”不可逆过程；“二”可逆过程吉布斯能(GibbS ClleIgV ） （G 丿也是状态性质, 容量性质.简、自发变化方向和限度的Mig〉 1 •爛变判据∆5f g5z≥ O (〉：自发* P平衡)（孤立体系)“N功函判据（∆F）rr≤0 （V 口发；二：平衡)(等温等容：呼Qo）r 3.吉布斯能判据(ΔG)77J≤O（<自发；=：平衡)(等温等压；rrι-0）玻尔兹曼常数(BoltZmann conStant） (k或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数:记为“ K ”，数值为：K=1.3806488(13）× 10^-23J∕K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN ；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k In Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(En thalpy is a combi nation of in ternal energyand flow work。
2.9亥姆赫兹能和吉布斯能
S系统＋S环境 0 表示自发 S系统＋S环境 0 表示平衡 S系统＋S环境 0 不可能发生
四、自发变化方向和限度的判据
亥姆霍兹能判据 若体系在等温等容且不作非体积功的条件下，W=0
(F )T ,V ,W ' 0 0
判据：(F )T ,V ,W ' 0 0
(F )T ,V ,W ' 0 0 (F )T ,V ,W ' 0 0
表示自发 表示平衡 表示不可能发生
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
结论：在等温等容不作非体积功的条件下，自 发变化的方向总是向着亥姆霍兹能减小的方向 进行，平衡时，系统的F为极小值。
第九节 吉布斯能和亥姆霍兹能
为什么要定义新函数
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数； 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵
作为判据(自发与否)时，系统必须是孤立系统，也就 是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温等压或等温等容条件下进行， 有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函 数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
三、吉布斯能 G
T,P,W’=0
( ΔG )T,P W'
'
( ΔG )T ,P,W' 0 0 即：(G )T , p ,W 0 0
等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可 逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进 行，这就是最小吉布斯能原理。因为大部分实验在等 温等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 判据：
Helmholtz自由能和Gibbs自由能
A U TS 状态函数
则
W dA or W A
上式表明： “等温过程中，一个封闭体系所能
做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少。” A体现了等温条件下体系对外做功的能力。
3
对等温过程
W (We Wf ) A
对于恒温恒压过程：
T1 = T2 = T环 = T 恒定， P1= P2 = P环 = P恒定
-Wf -d(U +PV TS )=-d(H-TS)
其中 Wf为有用功（非膨胀功）
6
定义： Gibbs自由能
Q (TS)
G H TS 状态函数
-Wf -dG 或 -Wf -G
14
§2.12 热力学函数间的重要关系式
一、热力学函数之间的关系 • 在热力学第一、第二定律中，共涉及 五个热力学函数：U、H、S、A、G：
H U + PV A U TS
A
G H TS A + PV
15
二、热力学第一、第二定律基本公式
第一定律：dU = Q + W = Q P环 dV + Wf …①
“ 等温等压过程体系所作的最大有用功等于体系Gibbs 自由能的减少。”－－做功能力
当有用功为零时，即 ( W f ) T, P = 0 时， G ≤ 0
判据二： 等温等压体系不作有用功时，过程只能向Gibbs自由 能减小的方向自发进行，最终达到该条件下Gibbs自由 能的最小值，即达到平衡。（不需要再考虑环境） 7
三、特性函数
由基本公式 dG = SdT + VdP 自由能 G 是以特征变量 T、P 为独立变
亥姆霍斯自由能与吉布斯自由能
2.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.4.1 为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数----内能和熵，为便于处理热化学问题，定义了辅助状态函数----焓。
并得到了熵判据：TQ dS δ≥ 但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,这很不方便。
因此,有必要引入新的函数,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,而不用考虑环境。
为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，都是人为定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质,是状态函数。
结合第一定律W Q dU δδ+=和第二定律T Q dS δ≥,得TW dU dS δ-≥,因T ＞0，故有：W dU TdS δ-≥，该式在不同的条件下,有不同的表现形式。
2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据在等温下,0=dT ,故: )(TS d TdS =,则有:W )TS U (d δ-≥--令： TS U F -≡ 或 TS U A -≡————亥姆霍兹自由能则: W dA δ-≥- 或 W dA T δ≤由于U 和TS 均为状态函数,故A 也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓.此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功）。
故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。
这是该函数被称为功焓的原因。
若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。
因而,可用该式来判断过程的方向性。
若体系经历一个等温等容过程,则:f f f e W W pdV W W W dA δδδδδ=+-=+=≤即: f W dA δ≤.这说明在等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功(f W dA δ-≥-)。
§2-5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
§２－5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能以熵变作为判据，要求是在孤立系统中，而实际中并不多是孤立系统，因此，在计算须同时计算环境熵变。
另外，有些过程求热温商不太方便。
为此，必须寻找更简便、更实用的方法来作为过程的方向与限度的判据。
•一、亥姆霍兹自由能•前面我们已经知道，克劳修斯不等式是:•ＴｄＳ－δＱ≥０•由第一定律知道:•δＱ＝ｄＵ－δＷ•将此式代入上式得:•ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０•整理后得: －ｄＵ＋ＴｄＳ≥－δＷ•对于等温过程•－ｄＵ＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ•或－ｄ（Ｕ－ＴＳ）≥－δＷ• 上式中的Ｕ、Ｔ、Ｓ都是状态函数，•ｄ（Ｕ－ＴＳ）•又是全微分。
显然，Ｕ－ＴＳ一定是一个状态函数令Ａ≡Ｕ－ＴＳ此处Ａ称为亥姆霍兹自由能，并有ｄＡ≥δＷ(2.11)此式的含义是：在等温过程中。
•系统所作最大功等于•亥姆霍兹自由能的减少。
由热力学第一定律知道，δＷ＝－ｐｄＶ＋δＷ＇如系统处在等温、恒容条件下ｐｄＶ＝０故（２．１１）式可写成ｄＡ≥δＷ′或△Ａ≤Ｗ′如果系统在等温、恒容条件下，•除体积功外不作其他•功时，上式可写成－ｄＡ≥０或△Ａ≤０此式说明，系统在等温、恒容条件下，•除体积功外不•作其它功时，•过程只能向亥姆霍兹自由能减少的方向•进行。
换句话说，亥姆霍兹自由能在等温、恒容且不作其它功的条件下，可以作为过程的方向和限度的判据。
∆Ａ<０时，过程为一自发过程，∆Ａ＝０时，过程为可逆过程或系统处于平衡状态；∆Ａ>０时，过程为一不可能发生的过程。
••二、吉布斯自由能•由第一定律与第二定律的数学式得:•ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０•在等温等压条件下上式可写为:•ｄ(ＴＳ)－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋δＷ≥０•或－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ•或－ｄ(Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ)≥－δＷ (2.14)• 上式:Ｕ、Ｐ、Ｖ、Ｔ、Ｓ都是状态函数，且ｄ(•Ｕ＋•ＰＶ－ＴＳ)又是全微分。
所以，(Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ)一•定也是一个状态函数,称为吉布斯自由能,•用符号“Ｇ•”来表示。
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS,U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别）吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS ,H为焓，S为熵，T为当前温度由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ吉布斯自由能的微分形式是：dG = − SdT + Vdp + μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据）吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据。
（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。
亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k㏑Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。
第四章-热力学函数与定律-5
2. 讨论 ☆ A是体系的状态函数，容量性质，能量量 纲，绝对值无法确定；
☆在一定条件下ΔA可作过程性质的判据：
ΔAT 、ΔAT,V 和 ΔAT,W’=0 判断可逆与否
ΔAT, V , W’=0 判断自动与否
☆A也称为恒容位
工科大学化学
☆可逆条件下的ΔA才有物理意义：
① 恒温可逆， -dAT =-δWT ，体系自由能
工科大学化学
依据的基本关系式： A=U－TS， G=H－TS= U＋pV－TS =A＋pV dA= dU－TdS －SdT dG= dH－TdS －SdT = dU＋pdV ＋Vdp －TdS －SdT = dA＋pdV ＋Vdp ΔA = ΔU－ Δ(TS) ΔG = ΔH－Δ(TS) = ΔU＋Δ(pV)－Δ(TS)
p2
工科大学化学
[例4-11] 在300K时，体系的压强由pΘ增至10pΘ，
求经过该过程体系的△A和△G。
设体系为(1)1mol理想气体；(2)1mol水。
解： (1) ΔA =ΔG = nRTln(p2/p1)
= 1×8.314×300×ln10 = 5743J
(2) 水为凝聚态, 可忽略压强对其体积的影响， 即dV = 0，则 ΔA = 0， 1mol水的体积为 Vm≈1×18×10-6=1.8 ×10-5 /m3 所以：ΔG = V(p2－p1) = 9 pΘV =16.4 /J
工科大学化学
2. 讨论 ☆ G 是体系的状态函数，容量性质，能量量纲， 绝对值无法确定； ☆ 在恒温、恒压可逆下，体系 G 的减少体现了体
系对外作有效功的本领： -dGT,p=- δW’
☆在一定条件下，体系Gibbs自由能的变化量可作 为过程性质的判据：
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
＝0 可发生可逆过程 <0 不可发生的过程
二、亥姆霍兹(helmholz)自由能，功函， A(F)
T源dS -dU - p外dV W
1. 定义：满足T1＝T2＝T源＝常数， V＝常数 则 p外dV＝0 T源dS d(TS)
dTS -dU=-d( U - TS) W
W =0, -d( U - TS) 0
(3). 一般情况下， W =0, 则A<0, 自发进行， A＝0，可逆，
平衡, A>0， 该条件下，不能自动发生。
3. 讨论
(1). A为容量性质，状态函数，是体系性质， A只决定于体系 的始终态，与途径无关
(2). A是在等T，V条件下推出的函数，但并非只有等T，V过程 才有A，任何变化过程均有A，但不能作为过程的判据， 不能与W’联系。
2. 孤立体系(dU=0, dV=0) (S)U,V 0
3. 等T，V体系 (A)T,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自发 >-W’ 不能进行
作业：p102, 22, 23
§2-6 热力学函数关系式及其应用
(3). 在恒T条件下有： T源dS dU ＋ W总 W总＝ W彭＋ W
dTS dU + W总 -d(U-TS)= -dAT W总
- A W总
在一个等T过程中，体系对外所作的总功不可能大于体系功函的 降低值，可逆过程，体系对外所作的总功等于功函的降低值； 不可逆过程，体系对外所作的总功小于功函降低值
W = 0,
-d G 0
-G 0
封闭体系等T, p过程中， 可逆过程G不变。 不可逆过程中G总是减少至该条件下 G最小达到平衡为止。
总结：等T, p条件下，自发变化总是向G减小的方向进行，
直到最小值达到平衡为止， G >0是不能自动发生的。
3. 讨论
(1). G是在等T，p条件下引入的，其它条件下也有G存在，
-dU - d(pV) =-d (U+pV) = -d HS,p 0
d HS, p 0 <0 自发 ＝0 可逆，平衡 >0 反向自发发生
d H>- W 不可能发生
二、判据总结
1. 最根本判据为S判据，对于任何体系均可以使用Clausius不等式判定
过程的性质：
S
Q T源
S大孤立＝ S 体＋ S 环
Q，W不同
(3). 等T，p, W’=0下，只要根据G 正负就可判断过程能否自发。
§2－5 其它条件下过程方向判据
一、关于变化方向和平衡条件
U, H, G, A, S在某些特定条件下，均可成为过程方向的判据，
T源dS -dU - p外dV 0
( W ＝ 0)
1.在孤立体系中， p外dV ＝0， Q＝0 dU= Q - p外dV =0
只是不能用它作判据 不能与W 相联系。
(2). 一个体系是否做非体积功W ，与反应安排有关。
Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s)
a. 在可逆电池中进行， WR 最大 b.在不可逆电池中进行， WR 较小 c. 在烧杯中进行， WR ＝0 体系在三种不同途径中，始终态相同， G ， A， U，S相同
dG=-SdT+Vdp
讨论 1、公式推导时使用了条件：封闭体系，可逆过程，实际 使用时条件为：封闭体系，无非体积功，无相变， 无化学变化的双变量体系。
§2-4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一. 第一、第二定律的联合表达式
第
一 定
dU = Q - p外dV - W 或 Q ＝ dU ＋ p外dV ＋ W
律
第 二
Q
dS
定
T源
律
或： Q T源dS
联
T源dS dU ＋ p外dV ＋ W
>0 可发生不可逆过程
合
T源dS -dU - p外dV - W 0
A=U-TS, dA=dU-TdS-SdT= TdS -pdV -TdS-SdT - wr
G=H-TS, dG=dH-TdS-SdT
dA= -SdT -pdV - wr (3) dG=-SdT+Vdp - wr (4)
当 wr ＝0 dU= TdS -pdV
dH=TdS+Vdp
(4)
dA= -SdT -pdV
T源dS 0
dS0
dSU,V >0 ＝0 <0
自发 可逆，平衡 不能发生的假想过程
T源dS -dU - p外dV 0
( W ＝ 0)
2. 等S，V条件下， T源dS ＝0， p外dV ＝0
-d US,V 0
-d US,V >0 ＝0 <0
自发 可逆，平衡 不能自动发生
3. 等S, p条件下， T源dS ＝0， p外dV ＝d(pV)
W =0, -d (U+pV-TS) 0
定义：吉布斯自由能： G U+pV-TS H-TS
具有能量量纲 具有容量性质 为状态函数，绝对值不知
2. Gibbs自由能判据
封闭体系，等T，p过程中G的减少，
-d G W W 0, -G W
可逆过程中，等于体系所作的最大WR 不可逆过程中，大于体系对外做的W
等T过程，功函的降低值是体系对外做总功的极限
三、吉布斯自由能G(Gibbs自由能，Gibbs函数)
1. 定义
满足条件 T1=T2=T源＝常数 p1=p2=p外＝常数
T源d SdTS p外dV d pV
1，2定律的联合表达式：
W 0, dTS - dU - dpV = -d (U+pV-TS) W
定义式
H＝U＋PV A＝U－TS G＝U＋pV－TS＝A＋pV
一、热力学基本数学关系式－热力学基本方程(4－8－4)
推导 条件：封闭体系，可逆过程
热一律：dU=Q-pdV- wr 热二律： Q＝TdS
dU= TdS -pdV- wr (1)
H=U+PV, dH=dU+pdV+Vdp= TdS -pdV +pdV+Vdp - wr dH=TdS+Vdp - wr (2)
定义：AU－TS
2、A判据： AU－TS
W 0, -dA W
W =0, -dA 0
(1). 封闭体系，等T，V条件下，对于可逆过程，A的减少 等于体系所做的非体积功；对于不可逆过程，则大于体系 所做的非体积功。
(2). W =0的封闭体系，等T，V条件下，对于可逆过程，
体系的A保持不变；对于不可逆过程，体系A总是减少， 直至该条件下A最小。