巯基乙醇的应用现状和发展趋势

巯基乙醇的应用现状和发展趋势
齐明1,2，钟理1，李伟溢1
（1 华南理工大学广州 510640
2 佛山职业技术学院佛山 528237）
摘要：
本文综合分析了世界巯基乙醇产业的应用现状和发展的趋势特点，归纳了我国现阶段巯基乙醇产业化的重点领域，提出了巯基乙醇作为我国石油化工行业发展的重要技术，在发展中必须转变观念、抢先起步、重新整合科技力量，推动形成融合机制的观点。

关键词：巯基乙醇技术，应用现状，发展趋势
The actuality of application and the development direction of
mercaptoethanol industries
Qi Ming1,2，ZHongLi1, LiWeiYi1
(1 South China University of Technology, Guangzhou 51064
2 FoShan vocational and technical college, FoShan 528237)
Abstract:
This paper discusses the present condition of application and development trend of mercaptoethanol industries in the world . Some important industrial mercaptoethanol and products in china were introduced. it‘s suggested that the mercaptoethanol can be used as one of the most important technology for the development of governments on petrochemical industry should be put on development of mercaptoethanol industries .
Keywords:
mercaptoethanol, actuality conditions of application, development direction
巯基乙醇是我国引进的大型石油化工装置腈纶和聚氯乙烯聚合用的分子量调节剂和链转移剂，我国现有32万吨腈纶装置中的美国赛太克（原美国氰胺公司）公司和日本川崎重工技术的18万吨腈纶装置和我国130万吨聚氯乙烯中82万吨聚氯乙烯均需巯基乙醇作为聚合用分子量调节剂和链转移剂，这些装置所需的巯基乙醇在1995年前均由国外进口。

国外生产厂家有法国奥托-沃尔夫公司、美国菲力浦公司、杜邦公司和日本东洋化成生产，年产2万吨。

我国的研究开发工作起步较晚，1988-1989年黑龙江省石化分院承担中国石化总公司三剂国产化项目巯基乙醇的开发研究，采用环氧乙烷和硫化氢为原料，在催化剂存在下一步直接全盛路线，达到环氧乙烷转化率98%以上，巯基乙醇收率90%的好结果。

于1989年通过了石化总公司的鉴定，1992年在绥棱化工厂进行了600吨/年装置的建设。

该技术2001年应用在茂名众和化塑有限公司投资兴建年产1500吨的巯基乙醇生产线上，其产品能替代进口，将法国奥托-沃尔夫公司、美国菲力浦公司的产品挤出国门，目前其产品在国内市场具有较强的竞争力。

2002年在四川遂宁建成投产了亚洲最大的巯基乙醇生产基地，年产3000吨巯基乙醇，基本上改变了我国巯基乙醇依赖进口的局面，从而满足了我国近年来石化工业飞速发展的需要。

1、应用现状
巯基乙醇是硫醇系列中重要品种之一，主要用作农药、医药、照相药品等产品的原料，也用作合成橡胶、塑料、树脂、纺织、油漆等行业中的各种助剂，目前聚合级高纯度的巯基乙醇已用于合成高分子材料的调聚剂、聚合催化剂、交联剂及树脂固化剂等方面。

由此可见，巯基乙醇已在世界各国的大型工业生产中得到广泛应用。

1.1 在有机高分子工业中的应用
有机高分子工业包括橡胶、树脂等，巯基乙醇在此类产品中一般用作各种助剂，如：调聚剂、热稳定剂、交联剂和链转移剂等。

下面分别予以介绍：
1.1.1调聚剂
调聚剂是工业生产利用链转移来调节聚合物的分子量、聚合物的交化程度以及调节聚合来生产所需的低聚物等。

巯基乙醇是一种优良的调聚剂。

根据Zhan,xiaoli等人的实验研究结果[1]，不同调聚剂分子，其链转移的能力有很大的差异。

脂肪族化合物（如烷烃、苯、酸、羰基化合物、醚、胺、醇等）的转移能力基本上都是很低的，而具有苄基C-H键的芳烃化合物（如甲苯、乙苯、异丙苯等）则稍强；含有弱键S-S的二硫化物转移性就大得多，有C-X键的（如CCl4、CBr4）就更大。

硫醇类化合物具有S-H键，其链转移能力可大到苯的百万倍上，如果向聚合系统中加入，聚合反应就会因为链转移而立即终止。

不同的调聚剂的调聚效果如下：2－巯基乙醇>CBr4>十二烷基硫醇>三氯乙烯>丁醛。

然而在工业生产中一般是使用复合型调聚剂，BASF公司在1989年的专利中，是用丁基丙稀酸酯，乙烯醋酸酯、羟乙基丙烯酸酯和巯基乙醇来合成调聚剂的[2]。

随着水溶性聚合物的开发应用，用巯基乙醇作为调聚剂可以降低聚合物的分子量，从而增加聚合物的水溶性[3-8]。

例如：Efner,Howard F等[9]，在合成油田用水溶性聚合物过程中，使用巯基乙醇作为烯醇化合物自由基聚合反应的调聚剂，。

目前，很多油井已经采不出油来了，将这种水溶性聚合物与水混和，通入到钻井里，就可以将用钻井采不出来的石油开采出来，所以这种水溶性聚合物很有发展前景。

在这方面已经做了很多工作，近几年来每年都有大量的报道。

1.1.2 PVC热稳定剂
热稳定剂是PVC聚合物的主要成分之一，在聚合物的加工过程中有很重要的作用。

有机锡作为ＰＶＣ热稳定剂，具有良好的热稳定性和耐侯性、初期着色性、无毒性、透明性等优异性能［10,11］，因而，是目前用途最广、效果最好的一类热稳定剂。

有机锡热稳定剂的研究，已有近六十年的历史。

目前，西方国家用于ＰＶＣ热稳定剂的有机锡消耗量约占有机锡总消耗量的30%～40%。

据统计，美国有机锡热稳定剂用量约占热稳定剂总用量的1／4多，日本也超过了20%，西欧也超过15%［12］；有机锡的应用领域主要是在硬质、透明材料以及注射、吹塑成型的材料中。

至今，可作为ＰＶＣ热稳定剂使用的有机锡化合物至少有几千种，但是广泛取得工业和商品成就的品种，其基本结构则不超过二十种。

早在1968年，F., Foseph等[13]，就合成了硫醇类树脂用有机锡热稳定剂。

其用三羟基丙烷和壬酸在苯溶液里回流，然后加入巯基乙酸回流，最后加入二丁基氧化锡制得的。

该方法使用了有毒的溶剂－苯，从而逐渐被淘汰了。

巯基乙醇在有机锡热稳定剂中的应用，是在近几年发展起来的，如Adachi Terufumi等[14]，用辛基氯化锡、2－巯基乙醇和辛酸来合成PVC热稳定剂。

而Barda,Henry等[15]，在一项
美国专利中，用丁基氯化锡、2－乙基己酸、2－巯基乙醇来合成有机锡热稳定剂，效果更好。

一般来说，有机锡热稳定剂能使聚合物在200℃以下保持稳定。

为了使聚合物能在更高温度下保持稳定，常常使用有机锑热稳定剂，例如：中南工业大学的Liu, Younian等[16]，用氧化锑和2－巯基乙醇直接合成有机锑热稳定剂能使PVC在200℃下保持稳定
1.2 有机合成高聚物中的应用
巯基乙醇(C2H6OS)的结构简式是：，由于其分子结构中既有羟基又有硫醇基，因此它有很多独特的性质：如：巯基（－SH）容易与其它含硫化合物形成硫－硫键（-S-S-）；和巯基（－SH）具有还原性等。

从而使其能应用于特种有机合成中。

染料中间体便是其中的一类，如Papenfuhs等[17]，使用硝基安息香酸与巯基乙醇反应，制得织物反应染料的中间体。

某些特种聚合物用常规的方法很难合成，如聚亚安酯的烃基化聚合物[18]，合成的方法是在2－巯基乙醇的存在下，由甲基丙烯酸聚合物进行氧化烃化反应而得。

1.3 在生物工程方面的应用
生物技术及产业是21世纪推动世界经济发展的主导力量，短短的20余年中生物技术给社会带来了巨大影响。

当今的生物技术一改直接利用生物功能或其本身而朝着改变、修饰、重构生物功能的方向发展,也就是利用基因工程和细胞融合技术改造生物体本身来生产地球上奇缺的产品。

美国、德国、英国、日本、印度、韩国都非常重视生物技术及产业的发展。

近年美国培育出五大生物技术产业区,继续在全球的科技革命中保持领先地位。

在现代生物技术里,产品中下游的分离技术、纯化技术多与化工技术密切相关,因此可以预见,生物技术产业将会成为化工产业的重中之重。

巯基乙醇在生物工程方面有着重要作用。

分两个方面来讨论：
1.3.1细胞学方面[19-23]
1991年，Fischer,H. D, 等[19],研究了巯基乙醇对老鼠和猫等啮齿动物的生命周期有着重要影响，是通过转变大脑多巴胺的释放，从而调节由于年龄和组织缺氧所造成的影响。

巯基乙醇对细胞质内谷胱甘肽的影响也是研究重点之一。

例如：1996年，Lim, J,M等[20]的实验表明，巯基乙醇可以促进胚泡形成。

在牛的胚胎中，巯基乙醇是起着胚体营养物的作用，从而促进牛胚泡的形成。

1.3.2生物酶方面[24-28]
巯基乙醇可以用来稳定某些酶的活性和提取细胞和组织中的RNA等。

例如：1996年，由Cesar 等[24]研究，来自绒毛霉菌的木聚糖酶在巯基乙醇的存在下，能有效提高耐酸碱性和生物活性。

正是由于巯基乙醇是某些酶酶的抑制剂和激素的激活剂。

因此它可以用来抑制很多疾病致病因子的活性，如慢性胃炎、肝癌、心肌梗塞等，从而使其在医药方面也有着广泛的应用。

1.4 其他方面
1.4.1 金属腐蚀抑制剂[29,30]
巯基乙醇分子中的巯基和羟基容易与金属离子络合形成稳定的化合物，覆盖在金属的表面，形成一层保护膜，因此2－巯基乙醇是一种良好的金属腐蚀抑制剂。

例如：Takashima等[29]开发的铜和铜合金的清洗液，巯基乙醇的加入，能有效地抑制腐蚀的发生。

1.4.2 重金属的测定[31-33]
巯基乙醇能与金属离子形成稳定的络合物，在某些情况下，该络合物比由EDTA与之形成的络合物更加稳定，从而能把EDTA－金属离子络合物中的EDTA替换出来，再用硝酸铅溶液滴定释放出来的EDTA就能测出该金属离子的含量。

2、国内外发展趋势
根据我国经济的发展趋势，石化工业作为基础产业，必将得到优先发展。

例如：茂名80万吨乙烯改扩建工程、南海壳牌80万吨乙烯工程等一批国家重点工程项目的开工建设，将带动我国石化工业整体竞争力的上升。

巯基乙醇作为石化工业的下游产品，其原料来源将更加充足，产品价格将进一步降低；并且随着其生产工艺的不断完善，其产品质量得以稳步提高。

这些有利因素都将有利地促进巯基
乙醇应用研究的快速发展。

其研究发展前景将呈现以下几个特点：
2.1 将更多的应用于合成高分子材料及其助剂
新材料的开发是我国重点发展的方向之一。

巯基乙醇因其独特的化学性质，近年来，在特种
高聚物的有机合成、各类助剂，如聚合催化剂、链转移剂、调聚剂等方面都有长足的发展。

随着其价格趋于合理，许多以前因为成本问题而受阻的研究现在得以开展。

如PVC有机锡
热稳定剂，更具选择性的催化剂和水溶性树脂的调聚剂等。

2.2 在生物工程方面的研究将由理论走向实践
由于巯基乙醇能对许多种生物酶发生抑制或激活等作用，因此在生物工程的研究中越来越多
的使用巯基乙醇，包括现在研究较多的细胞，DNA和RNA等，但大多数研究还只是对其作
用机理进行探讨。

近年来，随着其作用机理研究的深入，一批含有巯基乙醇的基因药物已经出现，且有逐年增
多的趋势。

相信在不久的将来，巯基乙醇在生物制药方面会发挥更多的作用。

参考文献
1. Zhan, Xiaoli; Wang, Zhixue; Huang, Zhiming, et, al. Regulation of PVC molecular weight in
the presence of chain-transfer agents.[J]． Huagong Xuebao, 1990,41(3): 306-311
2. Filges, Ulrich; Aydin, Oral; Auchter, Gerhard. Moisture-curable silicon-containing acrylic
polymer sealing compositions. Ger. Offen. DE 3,907,991 Appl. 11 Mar 1989; 6 pp.
3. Sumi, Hideyuki; Hotta, Hiroshi; Hiratsuna, Satoshi, et, al. Low-molecular-weight
water-soluble polymers. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 61,118,404
4. Asabi,Masaki. Manufacture of vinyl chloride polymers with low degree of polymerization.
Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 03,217,406
5. Sato. Toshiaki; Okaya, Takuji. Regulation in free-radical polymerization of vinyl acetate and
synthesis of end-group modified poly(vinyl alcohols). [J], Makromol. Chem.
1993,194(1):163-73
6. Zilberman, E. N.; Belonogov, A. V. ; Abramova, L. I. Telomerization of acrylamide and
methacrylamide.[J]Zh. Obshch. Khim. 1992,62(4):872-877
7. Boutevin, Bernard; Furet, Yves; Hervaud, Yves, et, al. Study of the telomerization and
cotelomerization of vinylidene fluoride (VF2). Part I. Cotelomerization of VF2 with vinyl acetate and 2-hydroxyethyl mercaptan.[J]．J. Fluorine Chem. 1994.69(1):11-18
8. Yamamoto, Kikuo; Kikuo; Maehara, Takashi; Mitani, Katauo, et, al. Preparation and
application of low-molecular-weight poly(vinyl chloride). V. Preparation and characteristics of blendod poly(vinyl chloride) by two-step suspension polymerization.[J]． J. Appl. Polym.
Sci. 1994, 54(8): 1161-1169
9. Efner, Howard F; Clark, Earl, Jr; stephens, Michael L. Production of water-sol. Polymers for
oil field application using mercaptoethanol as molecular weight modifer in radical solution polymerization of olefinil compands. U. S. US 5,932,671
10. 李勇进，王公善．材料导报，1998，12（6），48-49
11. 吴勇．塑料科技，1997，（4），37-39
12. 王身国．化学通报，1997，（2），45-47
13. Fath,Joseph; deardoff, Donald L. Poly(organictin mercaptides) and their use as stabilizer for
resins. Brit. 1,129725 09 Oct.1968, US appl. 26
14. Adachi Terufumi; Kakei, Hiroshi; Kawamoto, Kazuo. Thermal stabilization of chlorinated
PVC. Jpn. Kokal Tokkyo Koho JP02, 269,756 2002
15. Barda,Henry J. Carboxylate-containing alkyltin heat stabilizer composition. PCT Int.
Appl.WO02 42,370 2002
16. Liu, You-Nian; Wang. Chun-Jiang; Shu. Wan-Gen, et,al. Synthesis of heat stabilizer antimony
tris(2-hydroxyethylthiolate)for PVC.[J], Zhongnan Gongye Daxue Xuebao 2000,31(10):37-40 17. Papenfuhs, Theodor; (Hydrocyethylsulfonyl)nitro- and aminobenzoic asid dye intermediate
manufacture. Ger. Offen. DE 3,735268 24 Apr 1989, 10pp.
18. Dietrich, Manfred; Pedain, Josef; Koenig, Klaus; Hoehlein, Peter. Hydroxylated polymers for
polyurethane manufacture. Ger. Offen. DE 3,515,092 30 Oct. 1986, 30pp.
19. Fischer,H. D,，Wustmann,C,;Penzes,L. Effect of 2-mercaptoethanol on posthypoxic and age
related biochemical and behavioral changes in mice and rats. [J], Biomed, Biochim. Acta 1990, 49(10) 85-90
20. Lim, J, M.; Liou, S. S.; Hansel, W. Intracytoplasmic glutathione concentration and the role of
2-mercaptoethanol in preimplantation development of bovine embryos. [J]．Theriogenology, 1996,46(3):429-439
21. Takahashi, Masashi. Nagai Takashi; Okano, Akira. Effect of 2-mercaptoethanol on DNA
Synthesis in bovine embryos. [J]．Anim. Sci. Technol., 1996, 67(8):740-741
22. Geshi, M; Yonai, M; Sakaguchi, M; Nagai, T. Improvement of in vitro co-culture systems for
bovine embryos using a low concentration of carbon dioxide and medium supplemented with 2-mercaptoethanol. [J]．Theriogenology, 1999,51(3):551-558
23. Takahashi, M.; Nagai, T.; Okamura, N.; Takahashi, H., et, al.Promoting effect of
2-mercaptoethanol on in vitro development under oxidative stress and cystine uptake of bovine embryos.[J]．Biology of Reproduction 2002, 66(3), 562-567
24. Cesar, Tatjana; Mrsa, Vladimir. Role of the thiol group in the activity and stability of xylanase
from thermomyces lanuginosus.[J],Period. Biol. 1996, 98(3), 399-401
25. Weber, Kristy; Bolander,k Mark E.; Sarkar, Gobinda. PIG-B: a homemade monophasic
cocktail for the extraction of RNA. [J]．Mol. Biotechnol. 1998, 9(1), 73-77
26. Asato, Eji; Kamamuta, Koji; Akamine, Yasutoshi, et, al. Bismuth complexes of
2-mercaptoethanol: preparation , structural and spectroscopic characterization, antibactericidal activity toward Helicobacter pylori, and inhibitory effect toward H. pylory-produced urease.
[J]．Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70(3), 639-648
27. Beregi, Edit; Regius, Otto; Rajczy, Katalin, et, al.Effect of cigarett smoke and
2-mercaptoethanol administration on age-related alterations and immunological parameters.
[J]．Gerontology(Basel) 1991, 37(6):326-34
28. Annapurna, a.; Kumar, V. Krishna. Effect of inhibition of angiotensin converting enzyme by
ramipril and aminopeptidase P by 2-mercaptoethaol in rats with experimental myocardial infarction. Indian [J]．Journal of Pharmacology, 2001, 33(2), 72-76
29. Takashima, Masayuki; Sanra, Kenichi. Corrosion inhibitor and cleaning solution of copper or
copper alloys. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2000 273,663
30. Oda, Yoshihisa; Arita, Yoshihiro. Corrosion Inhibitor containing mercapto compound Jpn.
Kokai Tokkyo Koho JP 2001 89,878
31. Nandeesh, L. S.; Sheshadri, B. S.. 2-Mercaptoethanol as inhibitor on corrosion of copper
single crystals in 0.1M sulfur acid.[J]．Bull. Electrochemistry, 1990, 6(11):864-869
32. Rao, B. Muralidhara; Narayna, B. Complexometric titrimetric determination of thallium(Ⅲ)
using 2-mercaptoethanol as releasing agent. [J]．Acta. Cienc. Indica. Chem., 1992, 18(2): 193-196
33. Rao, B. Muralidhara; Saretty, A. Nityananda. Complexometric determination of cadmium
using 2-mercaptoethanol as masking reagent. [J]．Mikrochim. Acta, 1998,130(1/2): 103-104。