1.1 诱导效应和共轭效应

(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H-
对苯环在亲电反应中活性的影响如何？
进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果 却恰恰相反。 CH3 CH3CH2 340 290 14.8 14.3 （CH3)2CH- (CH3)3C180 110 12.9 10.8 H1 1
第一章 化学键与分子结构（1）
主要内容

化学键的属性 取代基效应（诱导效应、共轭效应和场效应） 前线轨道理论
芳香性和休克尔规则
一.化学键的属性
键长是形成共价键的两个原子之间吸引力排
斥力达到平衡时的距离的距离，一般为0.10.2nm
键能是化学键形成时放出的能量或化学键断
裂时吸收的能量，可用来标志化学键的强度
2、p-共轭体系 具有处于p轨道的未共用电子对的原子与π键直接相 连的体系，称为p-π共轭体系。 [如]氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与π键中的p 轨道对称轴平行时，电子发生离域。
H C H C H Cl C
..
C Cl
[问题] 羧酸具有酸性，苯酚与醇明显不同，苯胺比脂 肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱？
2.对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素 可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应， 伯溴代烷如CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔 溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
3.对反应速率的影响
[例1] 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云 密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应， 在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小， 容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取 代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代 基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
共轭效应与诱导效应的区别
（1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性 或极化的效应。 （2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效 应那样存在于一切键中。 （3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传 导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传 递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一 直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应 削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显， 而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能 量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。
诱导效应对反应活性的影响
1. 对反应方向的影响 [例] 丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3,3,3三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加 成。 Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3—CH2—CH2Cl
在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应， 所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代 反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代 比苯难于进行。
OR2 > NR3
+
+
中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团 的吸电诱导效应强， 而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基 团供电诱导效应要强。
-I效应：
+ NR3 > NR2
+I 效应： —O- > —OR
不饱和程度增大，吸电的诱导效应增强。
=O > —OR ≡N > =NR > —NR2
诱导效应的强度
主要取决于有关原子或基团的电负性， 与氢原子相比，电负性越大-I效应越强， 电负性越小则+I越强。
-I效应：—F > —OH > —NH2 > —CH3 —F > —C l > —Br > —I —OR > —SR > —SeR ； +I效应：—O- > —S- > —Se- > —Te-
4.对化学平衡的影响
[例1] 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大 小来衡量的，在酸碱的分子中引入适 当的取代基后，由于取代基诱导效应 的影响，使酸碱离解平衡常数增大或 减小。
C H3C O O H + H2O K1 K2
+ C H3C O O + H3O + C lC H 2 C O O + H 3 O
H + C H2
+
¦ Ä
+
¦ Ä
_
¦ Ä
+
¦ Ä
_
CH
CH
C H2
C H2
CH
CH
+
C H3
动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产 生。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应 有时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态 因素在反应过程中，往往起主导作用。 [例如]氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以 测得-I效应大于+C效应。
动态诱导效应的比较
（1）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电 子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导 效应增强。如： Id ： —I > —Br > —Cl > —F —TeR > —SeR > —SR > —OR (2)在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性 增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动态诱 导效应随原子序数的增加而降低。
溴化 硝化
烷基碳正离子稳定性顺序 烷基自由基的稳定性顺序
3°>2°>1°>CH3+ 3°>2°>1°>CH3
烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于 共轭状态的C—H键的数目而定，随着C —Hσ键数目 的增多，超共轭效应增强。如：
（2）-C效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强， -C效应越强。 如： =O > =NH > =CH2 对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半 径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使π键 与π键的重迭程度变小，故-C效应变弱。 如： C=O > C=S 带正电荷将具有相对更强的-C效应。 如： =N+R2 > =NR 共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子 的结果，通常是难以严格区分的。
O R C RC O H
O NH2 OH
NH2
3.超共轭体系 发生在重键和单键之间，如有些σ键和π键、σ 键和p轨道、甚至σ键和σ键之间也显示出一定程度 的离域现象，这种效应称为超共轭效应。
[问题]
当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈 现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔 >仲>伯。
（1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久 极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而 动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种 暂时的随时间变化的效应。 （2）对化学反应的影响不同 动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移 的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的 方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致 活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子 的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其 结果对化学反应也不一定有促进作用。
CH3 Cl Cl
..
μ=1.86D
μ=1.70D
共轭体系的分类
按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括ππ共轭体系、p-π共轭体系、σ-π共轭体系和σ-p共轭体 系等。 1、-共轭体系 （1）π-π共轭体系，是指由π轨道与π轨道电子离域 的体系，一般由单键和不饱和键（双键和叁键）交 替排列组成。这些体系中参与共轭的原子数与π电子 数相等。如： CH2==CH—CH==CH2 CH 2==CH—CH==CH—CH==CH 2 缺电子共轭体系：CH 2==CH--CH2+ C 6 H 5CH2+ 多电子共轭体系：CH 2==CH—CH 2 – CH 2==CH—CH==O
CH3 CH2 CH O CH2 CH CH O μ = 2.49 CH3 CH2 Cl CH2 μ = 2.88 CH Cl
μ = 2.05
μ = 1.66
共轭效应的主要表现：
（1）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均 （2）共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小，分子中电 子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移 动。随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域， 进入可见光区。 颜色 最大吸收峰波长（nm） 丁二烯 无 217 己三烯 无 258 辛四烯 淡黄 298 蕃茄红素 红色 470
共轭效应的相对强度
C效应分为供电共轭效应（即+C效应）和吸 电共轭效应（即-C效应）。 通常将共轭体系中给出π电子的原子或原子 团显示出的共轭效应称为+C效应，吸引π电子 的原子或原子团的共轭效应称为-C效应。 .. +C效应
C H2 C H2 CH Cl
－C效应
CHCHO来自（1）+C效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。 如： —NR2 > —OR > —F 在同一族中随原子序数的增加而减小。 如： —F > —Cl > —Br > —I ； —OR > —SR > —SeR > TeR ； —O– > —S– > —Se– > —Te – 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应： —O– > —OR > —O+R2
H O + H2 O H OH Cl3C C OH H Cl Cl C Cl H O C O H
Cl3C
C
2. 共轭效应（ conjugative effects）
由于原子间电负性不同，引起分子中电子密度分布的 不均衡，通过共轭π键传递，而且不论距离远近， 其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子 效应。