诱导效应的传递强度
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1. 电子效应
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共 用电子对的原子与双键相连的体系中，π轨道与π轨道或p轨道 与π轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成 键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每 个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分 子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳 定。 这种现象称为电子的离域.这种键称为离域键，包含着这样 一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的 相互影响的电子效应叫共轭效应.
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1. 电子效应
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
1.2.1 π-π共轭
C C C C C C C C C C C N C C O C C C H
电子云极化方向特点： a. 不对称或极性体系由官能团电负性决定 b. 对称体系则受外电场诱导极化
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1. 电子效应
4. 带正电荷的取代基的 －I 强 带负电荷的取代基的 + I 强
-I:
-NR3 > -NO2 > -NR2
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5. 烷基有给电子的诱导效应，同时还有给电子的超共轭效应
1. 电子效应
常见基团诱导效应顺序：
吸电子基团：
NO2 > CN > F > Cl > Br > I >
HC CH
> OCH3 > OH > C6H6 > C
电子离域与共轭效应 [现象1] 在CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键和双键 的键长，存在着平均化的趋势。 C—C单键键长 0.154 C=C双键键长0.134 1，3-丁二烯C—C单键键长 0.147 C=C双键键长0.137 体系能量降低，化合物趋于稳定。
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1. 电子效应
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
1.5 有机反应类型
1. 共价键的断裂
R:L 均裂
异裂 R:L 异裂
自由基
பைடு நூலகம்
R
-
L
碳负离子
R:
L+
亲核试剂
R+
L:碳正离子（亲电试剂）
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1.5 有机反应类型
2. 有机反应的基本类型
2.1 自由基型反应
发生条件：非极性/弱极性分子，在非极性条件下 （光照、加热、自由基引发剂）发生
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1.5 有机反应类型
（1）共轭体系共平面 （2）不受传递距离的影响 （3）单、重键交叉 （4）方向性：+C效应和-C效应。
C H2 C H2 CH CH Cl CH O
电子离域与共轭效应 [现象2] 氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑，由于π键的电子 云流动性较大，氯乙烯（μ=1.44D）的偶极矩应该加大，但 实际上却比氯乙烷（μ=2.05D）的偶极矩小。 氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。 一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm 氯乙烯 0.138nm 0.172nm
2. 有机反应的基本类型
2.2 离子型反应
发生条件：有极性/易被极化的共价键，在极性条件下 （酸碱催化、极性溶剂）发生
根据进攻试剂的性质可分为亲电反应和亲核反应
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1.5 有机反应类型
2. 有机反应的基本类型
2.3 分子型反应（又叫协同反应）
反应过程中旧键断裂和新键的生成同时进行。 如通过环状过渡态的周环反应。
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
1.2.2 p-π共轭
具有处于p轨道的未共用电子对的原子与π键直接相连的 体系，称为p-π共轭体系 如氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与π键中的p轨道 对称轴平行时，电子发生离域。
[问题] 羧酸具有酸性，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱， 苯酚与醇明显不同？
C
>H
给电子基团：
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H
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1. 电子效应
思考：
下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速 度快?哪一个最慢？为什么？
（1） CH3COCH2CH3 （2） HCHO （3） CH3CH2CHO
NaHSO3
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1. 电子效应
比较下列各组化合物的酸性强弱,并解释原因。
1) HOCH2CH2COOH 和 CH3CH(OH)COOH
2) 对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸
3) a. b. c.
ClCH2COOH CH3COOH FCH2COOH
d e.
CH2ClCH2COOH CH3CHClCOOH
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1. 电子效应
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
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1. 电子效应
常见原子诱导效应强弱规则： 1. 同周期的原子（ －I ）： -CH3 < -NH2 < -OH < -F
2. 同族的原子（ －I ） ： F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
有机反应式的书写：
1. 只写主要产物，无 机小分子不写 2. 各种条件和试剂置 于反应箭头上下方
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1.6 取代基效应
(σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p) 诱导效应 电子效应
取代基 场效应 空间传递，也可归属于电子效应 效应 空间效应 （位阻效应）物理的相互作用
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1. 电子效应
1.1 诱导效应 (Inductive effect)
特点：a. 电子云沿着原子链传递； b. 作用随距离增长而降低。（一般只考虑3根键） 诱导效应的传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：取代基与氢原子的电负性差值越大， 诱导效应越强。 诱导效应的方向性： 以氢原子作为标准 吸电子-I; 供电子+I 诱导效应的加和性： 具有加和性，如-氯代乙酸的酸性
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1. 电子效应
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
1.2.3 超共轭
（1）σ-π 超共轭体系 （2）σ-p 超共轭体系 超共轭强度远远弱于π-π, p-π 共轭，重点掌握后者。
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1. 电子效应
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
π-π, p-π 共轭的特点：
1. 电子效应
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共 用电子对的原子与双键相连的体系中，π轨道与π轨道或p轨道 与π轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成 键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每 个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分 子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳 定。 这种现象称为电子的离域.这种键称为离域键，包含着这样 一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的 相互影响的电子效应叫共轭效应.
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1. 电子效应
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
1.2.1 π-π共轭
C C C C C C C C C C C N C C O C C C H
电子云极化方向特点： a. 不对称或极性体系由官能团电负性决定 b. 对称体系则受外电场诱导极化
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1. 电子效应
4. 带正电荷的取代基的 －I 强 带负电荷的取代基的 + I 强
-I:
-NR3 > -NO2 > -NR2
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5. 烷基有给电子的诱导效应，同时还有给电子的超共轭效应
1. 电子效应
常见基团诱导效应顺序：
吸电子基团：
NO2 > CN > F > Cl > Br > I >
HC CH
> OCH3 > OH > C6H6 > C
电子离域与共轭效应 [现象1] 在CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键和双键 的键长，存在着平均化的趋势。 C—C单键键长 0.154 C=C双键键长0.134 1，3-丁二烯C—C单键键长 0.147 C=C双键键长0.137 体系能量降低，化合物趋于稳定。
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1. 电子效应
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
1.5 有机反应类型
1. 共价键的断裂
R:L 均裂
异裂 R:L 异裂
自由基
பைடு நூலகம்
R
-
L
碳负离子
R:
L+
亲核试剂
R+
L:碳正离子（亲电试剂）
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1.5 有机反应类型
2. 有机反应的基本类型
2.1 自由基型反应
发生条件：非极性/弱极性分子，在非极性条件下 （光照、加热、自由基引发剂）发生
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1.5 有机反应类型
（1）共轭体系共平面 （2）不受传递距离的影响 （3）单、重键交叉 （4）方向性：+C效应和-C效应。
C H2 C H2 CH CH Cl CH O
电子离域与共轭效应 [现象2] 氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑，由于π键的电子 云流动性较大，氯乙烯（μ=1.44D）的偶极矩应该加大，但 实际上却比氯乙烷（μ=2.05D）的偶极矩小。 氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。 一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm 氯乙烯 0.138nm 0.172nm
2. 有机反应的基本类型
2.2 离子型反应
发生条件：有极性/易被极化的共价键，在极性条件下 （酸碱催化、极性溶剂）发生
根据进攻试剂的性质可分为亲电反应和亲核反应
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1.5 有机反应类型
2. 有机反应的基本类型
2.3 分子型反应（又叫协同反应）
反应过程中旧键断裂和新键的生成同时进行。 如通过环状过渡态的周环反应。
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
1.2.2 p-π共轭
具有处于p轨道的未共用电子对的原子与π键直接相连的 体系，称为p-π共轭体系 如氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与π键中的p轨道 对称轴平行时，电子发生离域。
[问题] 羧酸具有酸性，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱， 苯酚与醇明显不同？
C
>H
给电子基团：
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H
8/31
1. 电子效应
思考：
下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速 度快?哪一个最慢？为什么？
（1） CH3COCH2CH3 （2） HCHO （3） CH3CH2CHO
NaHSO3
9/31
1. 电子效应
比较下列各组化合物的酸性强弱,并解释原因。
1) HOCH2CH2COOH 和 CH3CH(OH)COOH
2) 对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸
3) a. b. c.
ClCH2COOH CH3COOH FCH2COOH
d e.
CH2ClCH2COOH CH3CHClCOOH
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1. 电子效应
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
6/31
1. 电子效应
常见原子诱导效应强弱规则： 1. 同周期的原子（ －I ）： -CH3 < -NH2 < -OH < -F
2. 同族的原子（ －I ） ： F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
有机反应式的书写：
1. 只写主要产物，无 机小分子不写 2. 各种条件和试剂置 于反应箭头上下方
4/31
1.6 取代基效应
(σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p) 诱导效应 电子效应
取代基 场效应 空间传递，也可归属于电子效应 效应 空间效应 （位阻效应）物理的相互作用
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1. 电子效应
1.1 诱导效应 (Inductive effect)
特点：a. 电子云沿着原子链传递； b. 作用随距离增长而降低。（一般只考虑3根键） 诱导效应的传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：取代基与氢原子的电负性差值越大， 诱导效应越强。 诱导效应的方向性： 以氢原子作为标准 吸电子-I; 供电子+I 诱导效应的加和性： 具有加和性，如-氯代乙酸的酸性
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1. 电子效应
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
1.2.3 超共轭
（1）σ-π 超共轭体系 （2）σ-p 超共轭体系 超共轭强度远远弱于π-π, p-π 共轭，重点掌握后者。
16/31
1. 电子效应
1.2 共轭效应 (conjugative effect)
π-π, p-π 共轭的特点：