纳米材料-5.2 液相法和固相法

第五章纳米材料的制备5.2 固相法和液相法

徐强

2009-03-11

上次课内容重点

1．气相法制备纳米颗粒

气体冷凝法、流动液面上真空蒸镀法、通电加热蒸发法、激光诱导化学气相沉积

2．气相法制备纳米薄膜

物理气相沉积（蒸镀、溅射、离子镀的原理与比较）

化学气相沉积（定义、化学反应）

主要内容

一、气相法

二、固相法

三、液相法

固相法

1、高能球磨法（机械合金化法）（重点）

2、剧烈塑性变形法（等通道挤压和高压扭转）（了解）

高能球磨

高能球磨历史

高能球磨技术简介

高能球磨理论研究

高能球磨结构材料开发 高能球磨功能材料开发

高能球磨历史

高能球磨(High-energy Ball Milling)技术,也称为机械合金化(Mechanical Alloying)，是上世纪70年代初由美国国际镍公司(INCO)开发的，最初是用于研制氧化物弥散强化的镍基超合金。自上世纪80年代初发现它可用来制备非晶态材料后，对它的研究引起人们极大的兴趣。

近年的研究表明，由于高能球磨过程中引入大量的应变、缺陷及纳米量级的微结构，使得合金化过程的热力学和动力学过程不同于普通的固态反应过程，提供了其它技术（如快速凝固等）不可能得到的组织结构，因而有可能制备出常规条件下难以合成的许多新型合金。

高能球磨技术简介高能球磨是一个

高能量干式球磨过程。简单地说，它是在高能量磨球的撞击研磨作用下，使研磨的粉末之间发生反复的冷焊和断裂，形成细化的复合颗粒，发生固态反应形成新材料的过程。

原材料可以是元素粉末、元素与合金粉末和金属间化合物、氧化物粉末等的混合物。磨球一般采用钢球。

唯一一种由上到下制备纳米粒子的方法。

高能球磨工艺特点

工艺简单，易于工业化生产，产量大。

整个过程在室温固态下进行，无需高温熔化，工艺简单灵活。

合成制备材料体系广，不受平衡相图的限制。

可得到其它技术较难得到的组织结构，如宽成分范围的非晶合金、超饱和固溶体、纳米晶合金及原位生成的超细弥散强化结构。

可合成制备常规方法无法得到的合金，特别是不互溶体系合金、熔点差别大的合金、比重相差大的合金及蒸汽压相差较大的合金等难熔合金的制备。

根据需要，制备的合金粉末既可作为最终产品使用，也可利用成熟的粉末冶金成型工艺制备块体产品材料。

高能球磨实例

峰宽化

剪切带

剪切带被微米级低缺陷密度区隔开剪切带长大，试样解体为亚晶粒

5-7nm，粒径分布窄长时间球磨可均匀粉碎

能否得到纳米

尺度混合物

Ag混存区

Ti、Fe、V、Mo、Zr、W、Hf、

超饱和固溶

高能球磨不但可制备固溶体，还可制备过饱和固溶体。

对于非平衡工艺，如快淬工艺，常导致形成过饱和固溶体，对于高能球磨这一室温非平衡过程同样有此效果。对于组元间混合热为正的或熔点、比重差大的体系(也称难互溶体系)，难于用常规方法形成固溶体，而这类合金系往往有独特的性质，开发其新的制备工艺很有必要。

Ni-Ti

体系的超饱和固溶Schwarz等人在研磨Ni-Ti时得到了含28at%Ti的Ni的固溶体，

而Ti在Ni中的平衡固溶度仅有百分之几。

超饱和固溶

超饱和固溶

对于液态不互溶体系，如Cu-Ta、Cu-W也用高能球磨法得到了纳米晶的过饱和固溶体。

Sui等研磨Al-Co二元系时发现Al-Co金属间化合物固溶度明显扩大，并提出了过饱和固溶体的晶界溶解机制，认为研磨时由于纳米晶的形成产生了大量的界面，这些界面可溶解大量的溶质原子，一方面可降低体系自由能，另一方面在X衍射及电子衍射中这类原子丧失了结构特征。

非晶化

首先，和快淬法不同，该工艺制备的非晶成分范围较宽而且连续变化，有利于改善非晶合金的电学、热学等性能；

其次，一些用急冷法难以得到的非晶合金，如液态下不互溶的两金属及高熔点金属的非晶合金，亦可用高能球磨工艺获得。

固态反应

（一）固态合成反应

合成反应一般指由两种或两种以上纯组元生成一种不同于反应组元的新产物的反应。

依据反应的不同结果，有合成固溶体、合成非晶合金、合成金属间化合物之分，通过高能球磨可以制备中间相与化合物。

这为金属间化合物的广泛应用提供了新的开发途径。

固态反应

Davis等报道了脆性的Mn-50at%Bi经8hr研磨后形成了金属间化合物MnBi，分析了在SPEX球磨机中球磨温升程度(T<350K)，表明了单纯的温升不大可能导致金属间化合物的形成。

Bern等通过含有适量过程控制剂(PCA)在惰性气氛下球磨合成了Ti3Al和TiAl金属间化合物，并且合成了Al3Ti 这类用常规铸造工艺不易合成的金属间化合物。

Dollar等利用高能球磨制成的NiAl基弥散强化合金具有优良的高温性能，在1100℃时抗拉强度仍然大于200MPa。

Al-Cu与Al-Fe系固态合成反应研究

Al-50at%Cu混合物粉末在研磨过程中首先发生Al、Cu的强制互溶，形成纳米晶过饱和固溶体，而后发生固态反应，形成纳米晶金属间化合物。晶粒尺寸在10nm以下。经退火处理，晶粒有所长大，但仍小于50nm，未有其它新相形成。

Al-Fe合金系统在实验条件下，高能球磨仅形成纳米晶固溶体，无任何金属间化合物形成。

高能球磨能够在室温实现固态Si 还原CuO 反应，并得到纳米级的Cu 和SiO 2的金属基复合材料。

（二）固态还原反应