复旦大学范康年物理化学第10章统计热力学基础
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2013-10-14 复旦大学化学系 7
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
偶然事件出现的频率（N ) =该事件出现的概率
投分币：
Buffun
4040次
正面出现 2048次
正面出现12012次
50.69%
50.05%
Pearson 24000次
2013-10-14
复旦大学化学系
8
物理化学 II
N gi e - i ni* = —————— gi e - i
q = gi e - i ，称为配分函数
ni* = N gi e - i /q
复旦大学化学系
2013-10-14
30
物理化学 II
利用 S = kB ln W* 计算 W* = N! (gi ni /ni !)
得 即，
ni* = gi exp(- - i )
2013-10-14
复旦大学化学系
29
物理化学 II
ni* = gi exp(- - i )
利用 ni = N 计算
第十章 统计热力学基础
N = exp(-) gi exp(-i )
= ln [(1/N) gi exp(-i )]
35343332313029/(7654321) = 6724520
一等奖 选对 次数 1
概率 = 1.49 10 -7
二等奖 选对 次数 7 (35-7) = 196
概率 = 1.49 10 –7 196 = 2.9 10 –5
什么是概率？怎么定义概率？
2013-10-14 复旦大学化学系 28
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
ln W ln g i (ln ni 1) 1 ln g i ln ni ni
代入
ln W i 0 ni
ln g i ln ni* i 0
2013-10-14
复旦大学化学系
15
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
热力学概率与熵的关系 S = f ()
两个独立体系 S1 = f (1)
S2 = f (2) 体系合并 S = S1 + S2 = f (1) + f (2) = 1 2 f () = f (1 2) = f (1) + f (2)
2013-10-14
复旦大学化学系
20
物理化学 II
(五) 量子态和简并度
第十章 统计热力学基础
微观粒子状态（量子态） 量子数 量子数不同 能量相同 （可能）
能级 几个量子态
属于相同能级的量子态数目叫简并度
2013-10-14
复旦大学化学系
21
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
第十章 统计热力学基础
N 很大时，W(均匀分布) 与 十分接近 N! N! W* = —————— = —————— [(N/2)!]2 (N/2)!(N/2)! Stirling 公式，N! = NN e-N (N 很大） NN e-N W* = ————————— = 2N = [ (N/2)N/2 e-N/2 ]2 ln W 与 ln 更接近
g2
n1
n2
n1’
n2’
…
…
...
i ...
2013-10-14
…
gi …
…
ni …
…
ni’ …
…
… …
25
i
…
复旦大学化学系
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
由于引入了和作参变量来满足方程（2）,（3） 所以可以将所有ni ( i = 1,2,3…k )当作独立变量来处理 于是所有 ni ( i = 1,2,3…k )的系数全为零
复旦大学化学系 18
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
总能量为 5h 的五个谐振子（晶体中）的分布方式
=126
2013-10-14
复旦大学化学系
19
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
粒子数 N，内能 U，如何计算 W？？
N! N! W= —————— = —————— n1! n2! · ni ! · · ni ! (N+U-1)! = ————— (N-1)! U !
2013-10-14 复旦大学化学系
玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann (1844－1906) 奥地利物理学家 建立了玻尔兹曼分布律
24
物理化学 II
(一) M-B 统计法
第十章 统计热力学基础
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系 能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
2
1
2
…
g1
(1) (2)
同时满足
ni = N
ni = 0 (1) – (2)– (3)
ni i = U
i ni = 0
(3)
引入 和 , 将
ln W ln W ln W n 1 n1 n 2 n2 n i ni 0 1 2 i
经典统计方法
M-B 统计
量子统计
F-D 统计
2013-10-14 复旦大学化学系
B-E 统计
3
物理化学 II
§14-1 基本概念
㈠ 概率
第十章 统计热力学基础
B
N
A
M
从 A到 B 有几种走法 ？
2013-10-14 复旦大学化学系 4
物理化学 II
C
M M N
第十章 统计热力学基础
=(M+N)!/M!×N!
本小节课后习题
10 - 1， 2， 3，5
2013-10-14
复旦大学化学系
22
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
§14-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(一) M-B 统计法
(二) M-B 统计规律
2013-10-14
Baidu Nhomakorabea复旦大学化学系
23
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
麦克斯韦 James Clerk Maxwell (1831－1879) 英国物理学家 确立了经典的电磁理论
宏观态概率 P i 微观态概率 P微 P i = P微W i =
总的微观态数目（） 某个宏观态含微观态数目
上例 = 24 = 16；W = 1，4，6，4，1
复旦大学化学系
2013-10-14
12
物理化学 II
(三) 热力学概率和熵
第十章 统计热力学基础
N 分子在两个等容器中的分布情况
= kB [ N ln N + N + U ) ] = kB [ N ln N + N ln gi e - i - N ln N + U ) ]
= kB [ N ln gi e - i + U ) ]
将上式对 U 求导
ln W i 0 ni
g ini W (n1 , n2 ,, ni ) N ! ni ! i
ln W ln N! (ni ln g i ln ni !) ln W N ln N N (ni ln g i ni ln ni ni )
B
N
A
2013-10-14
M
复旦大学化学系 5
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
福利彩票（35 选 7 ）
一等奖 选对 7 个 选对 6 个
二等奖
问：选中一、二等奖的概率 ？
（希望有多大 ？）
2013-10-14
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6
物理化学 II
35 选 7 的可能性
第十章 统计热力学基础
a b c d
第二种方式
a b c
a b d a d c b c d
d
c b a
三个分子在左边，一个分子在右边， 共有四种方式。
第三种方式
a b
a c a d b c b d c d
c d
b d b c a d a c a b b c d a c d a b d
二个分子在左边，二个分子在右边， 共有六种方式。
第十章 统计热力学基础
独立偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积 P(Ai,Bj) = Pi (A)Pj (B) PI,I= PI(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4
PI,II= PI(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4
PII,I= PII(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 PII,II= PII(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 等概率原理
在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为统计规律
2013-10-14
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9
物理化学 II
(二) 微观态和宏观态
第十章 统计热力学基础
四个分子在两个等容器中的分布情况
2013-10-14
复旦大学化学系
10
物理化学 II
分布方式 第一种方式 左边容器 右边容器 0
第十章 统计热力学基础
分布性质 四个分子均在一边
ni
N-n i
Wi = C
ni N
N = n! (N-n)!
2013-10-14
复旦大学化学系
13
物理化学 II
N = 10
宏观态 微观态 数
第十章 统计热力学基础
W(5,5)=252=W*
n左 n右 Wi 0 10 1 1 9 10 2 8 45 3 7 120
=210=1024
4 6 210 5 5 252 6 4 210 7 3 120 8 2 45 9 1 10 10 0 1
第四种方式
a b c
一个分子在左边，三个分子在右边， 共有四种方式。
d
第五种方式
2013-10-14
a b c
a b c d
四个分子均在右边
11
0
复旦大学化学系
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
每一个具体分布 微观态 每一种分布方式（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率 W（>1）
不可辨 气体（自由运动）
理想晶体对应于独立等同可辨粒子 理想气体对应于独立等同不可辨粒子
2013-10-14
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17
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
总能量为 3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式
=10
2013-10-14
P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10
2013-10-14 复旦大学化学系 26
( i = 1,2,3…k )
物理化学 II
条件：
第十章 统计热力学基础
1。粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子） 2。每一个量子态上粒子数不受限制
不考虑简并度
N! Wi = —————— ni !
考虑简并度 gi n Wi = N! —————— ni !
第十章 统计热力学基础
S = kB [ ln N! + ln (gi ni /ni !)]
= kB [ N ln N – N + (ni*ln gi - ni*ln ni* + ni* )] = kB [ N ln N + (ln gi - ln ni* ) ni*]
代入
代入
= kB [ N ln N + ni* ( + i ) ]
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
物理化学
2013-10-14
复旦大学化学系
1
物理化学 II
三大力学
量子力学 热力学
第十章 统计热力学基础
（微观性质） （热力学函数）
统计力学
（热力学与量子力学的联系）
桥梁
如何进行统计 ？？？
2013-10-14
复旦大学化学系
2
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
i
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27
物理化学 II
(二) M-B 统计规律
第十章 统计热力学基础
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 W 最大
ln W = 0
ln W
ln W ln W ln W n1 n2 ni 0 n1 n2 ni
N=100
W(50,50)=1.00891029=W*
=2100=1.27 1030
最可几分布 W(N/2,N/2) —— 热力学概率最大
体系 不平衡 平衡
热力学概率小 大 系统熵小 大
热力学概率 W 熵 S 存在关系
复旦大学化学系 14
2013-10-14
物理化学 II
S ln
S = kB ln kB Boltzmann常数
S (U,V,N) (U,V,N)~W*(U,V,N)
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
(四) 独立等同可辨和不可辨粒子
独立 没有能量交换
等同 同一种粒子
可辨 晶体（位置不同）
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
偶然事件出现的频率（N ) =该事件出现的概率
投分币：
Buffun
4040次
正面出现 2048次
正面出现12012次
50.69%
50.05%
Pearson 24000次
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物理化学 II
N gi e - i ni* = —————— gi e - i
q = gi e - i ，称为配分函数
ni* = N gi e - i /q
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物理化学 II
利用 S = kB ln W* 计算 W* = N! (gi ni /ni !)
得 即，
ni* = gi exp(- - i )
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29
物理化学 II
ni* = gi exp(- - i )
利用 ni = N 计算
第十章 统计热力学基础
N = exp(-) gi exp(-i )
= ln [(1/N) gi exp(-i )]
35343332313029/(7654321) = 6724520
一等奖 选对 次数 1
概率 = 1.49 10 -7
二等奖 选对 次数 7 (35-7) = 196
概率 = 1.49 10 –7 196 = 2.9 10 –5
什么是概率？怎么定义概率？
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
ln W ln g i (ln ni 1) 1 ln g i ln ni ni
代入
ln W i 0 ni
ln g i ln ni* i 0
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
热力学概率与熵的关系 S = f ()
两个独立体系 S1 = f (1)
S2 = f (2) 体系合并 S = S1 + S2 = f (1) + f (2) = 1 2 f () = f (1 2) = f (1) + f (2)
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20
物理化学 II
(五) 量子态和简并度
第十章 统计热力学基础
微观粒子状态（量子态） 量子数 量子数不同 能量相同 （可能）
能级 几个量子态
属于相同能级的量子态数目叫简并度
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
第十章 统计热力学基础
N 很大时，W(均匀分布) 与 十分接近 N! N! W* = —————— = —————— [(N/2)!]2 (N/2)!(N/2)! Stirling 公式，N! = NN e-N (N 很大） NN e-N W* = ————————— = 2N = [ (N/2)N/2 e-N/2 ]2 ln W 与 ln 更接近
g2
n1
n2
n1’
n2’
…
…
...
i ...
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…
gi …
…
ni …
…
ni’ …
…
… …
25
i
…
复旦大学化学系
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
由于引入了和作参变量来满足方程（2）,（3） 所以可以将所有ni ( i = 1,2,3…k )当作独立变量来处理 于是所有 ni ( i = 1,2,3…k )的系数全为零
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
总能量为 5h 的五个谐振子（晶体中）的分布方式
=126
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
粒子数 N，内能 U，如何计算 W？？
N! N! W= —————— = —————— n1! n2! · ni ! · · ni ! (N+U-1)! = ————— (N-1)! U !
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玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann (1844－1906) 奥地利物理学家 建立了玻尔兹曼分布律
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物理化学 II
(一) M-B 统计法
第十章 统计热力学基础
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系 能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
2
1
2
…
g1
(1) (2)
同时满足
ni = N
ni = 0 (1) – (2)– (3)
ni i = U
i ni = 0
(3)
引入 和 , 将
ln W ln W ln W n 1 n1 n 2 n2 n i ni 0 1 2 i
经典统计方法
M-B 统计
量子统计
F-D 统计
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B-E 统计
3
物理化学 II
§14-1 基本概念
㈠ 概率
第十章 统计热力学基础
B
N
A
M
从 A到 B 有几种走法 ？
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物理化学 II
C
M M N
第十章 统计热力学基础
=(M+N)!/M!×N!
本小节课后习题
10 - 1， 2， 3，5
2013-10-14
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22
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
§14-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(一) M-B 统计法
(二) M-B 统计规律
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
麦克斯韦 James Clerk Maxwell (1831－1879) 英国物理学家 确立了经典的电磁理论
宏观态概率 P i 微观态概率 P微 P i = P微W i =
总的微观态数目（） 某个宏观态含微观态数目
上例 = 24 = 16；W = 1，4，6，4，1
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物理化学 II
(三) 热力学概率和熵
第十章 统计热力学基础
N 分子在两个等容器中的分布情况
= kB [ N ln N + N + U ) ] = kB [ N ln N + N ln gi e - i - N ln N + U ) ]
= kB [ N ln gi e - i + U ) ]
将上式对 U 求导
ln W i 0 ni
g ini W (n1 , n2 ,, ni ) N ! ni ! i
ln W ln N! (ni ln g i ln ni !) ln W N ln N N (ni ln g i ni ln ni ni )
B
N
A
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M
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
福利彩票（35 选 7 ）
一等奖 选对 7 个 选对 6 个
二等奖
问：选中一、二等奖的概率 ？
（希望有多大 ？）
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6
物理化学 II
35 选 7 的可能性
第十章 统计热力学基础
a b c d
第二种方式
a b c
a b d a d c b c d
d
c b a
三个分子在左边，一个分子在右边， 共有四种方式。
第三种方式
a b
a c a d b c b d c d
c d
b d b c a d a c a b b c d a c d a b d
二个分子在左边，二个分子在右边， 共有六种方式。
第十章 统计热力学基础
独立偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积 P(Ai,Bj) = Pi (A)Pj (B) PI,I= PI(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4
PI,II= PI(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4
PII,I= PII(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 PII,II= PII(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 等概率原理
在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为统计规律
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物理化学 II
(二) 微观态和宏观态
第十章 统计热力学基础
四个分子在两个等容器中的分布情况
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分布方式 第一种方式 左边容器 右边容器 0
第十章 统计热力学基础
分布性质 四个分子均在一边
ni
N-n i
Wi = C
ni N
N = n! (N-n)!
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N = 10
宏观态 微观态 数
第十章 统计热力学基础
W(5,5)=252=W*
n左 n右 Wi 0 10 1 1 9 10 2 8 45 3 7 120
=210=1024
4 6 210 5 5 252 6 4 210 7 3 120 8 2 45 9 1 10 10 0 1
第四种方式
a b c
一个分子在左边，三个分子在右边， 共有四种方式。
d
第五种方式
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a b c
a b c d
四个分子均在右边
11
0
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第十章 统计热力学基础
每一个具体分布 微观态 每一种分布方式（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率 W（>1）
不可辨 气体（自由运动）
理想晶体对应于独立等同可辨粒子 理想气体对应于独立等同不可辨粒子
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第十章 统计热力学基础
总能量为 3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式
=10
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P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10
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( i = 1,2,3…k )
物理化学 II
条件：
第十章 统计热力学基础
1。粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子） 2。每一个量子态上粒子数不受限制
不考虑简并度
N! Wi = —————— ni !
考虑简并度 gi n Wi = N! —————— ni !
第十章 统计热力学基础
S = kB [ ln N! + ln (gi ni /ni !)]
= kB [ N ln N – N + (ni*ln gi - ni*ln ni* + ni* )] = kB [ N ln N + (ln gi - ln ni* ) ni*]
代入
代入
= kB [ N ln N + ni* ( + i ) ]
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第十章 统计热力学基础
物理化学
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三大力学
量子力学 热力学
第十章 统计热力学基础
（微观性质） （热力学函数）
统计力学
（热力学与量子力学的联系）
桥梁
如何进行统计 ？？？
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第十章 统计热力学基础
i
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(二) M-B 统计规律
第十章 统计热力学基础
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 W 最大
ln W = 0
ln W
ln W ln W ln W n1 n2 ni 0 n1 n2 ni
N=100
W(50,50)=1.00891029=W*
=2100=1.27 1030
最可几分布 W(N/2,N/2) —— 热力学概率最大
体系 不平衡 平衡
热力学概率小 大 系统熵小 大
热力学概率 W 熵 S 存在关系
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S ln
S = kB ln kB Boltzmann常数
S (U,V,N) (U,V,N)~W*(U,V,N)
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
(四) 独立等同可辨和不可辨粒子
独立 没有能量交换
等同 同一种粒子
可辨 晶体（位置不同）