复旦大学范康年物理化学第10章统计热力学基础
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物理化学Ⅱ13统计热力学基础(三)-分子配分函数和正则系综(范康年) 2
一定体积，组成和能量的孤立体系
巨正则系综： 开放体系的集合 (grand canonical ensemble)
一定体积，温度和化学势的开放体系
2020/9/2
物理化学II
12
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交 换,没有功和物质的交换.
]=e0/kBT q0
i
i
q0
[g0
g e1/kBT 1
g e2/kBT 2
]=e0/kBT q
i
2020/9/2
物理化学II
3
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni
N
eih / kBT eih / kBT
i i h
假定 h = kBT（E）
N q
kBT
2
q T
N ,V
NkBT
2
ln T
q
N
,V
E N dq
q d
2020/9/2
物理化学II
5
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为
U U(0) E
T 0 K的内能U0
U
U0
E
U0
N q
kBT
2
q T
N ,V
U0
NkBT
2
ln T
q
N
,V
2. 熵
S（定域）
U kB N ln q T
NkB
ln q NkBT
ln q
T
N ,V
巨正则系综： 开放体系的集合 (grand canonical ensemble)
一定体积，温度和化学势的开放体系
2020/9/2
物理化学II
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交 换,没有功和物质的交换.
]=e0/kBT q0
i
i
q0
[g0
g e1/kBT 1
g e2/kBT 2
]=e0/kBT q
i
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni
N
eih / kBT eih / kBT
i i h
假定 h = kBT（E）
N q
kBT
2
q T
N ,V
NkBT
2
ln T
q
N
,V
E N dq
q d
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为
U U(0) E
T 0 K的内能U0
U
U0
E
U0
N q
kBT
2
q T
N ,V
U0
NkBT
2
ln T
q
N
,V
2. 熵
S（定域）
U kB N ln q T
NkB
ln q NkBT
ln q
T
N ,V
统计热力学基础第十章
H pi qi
经过空间中任一点的轨道只有一条（轨道不能相交），所以从 某状态出发，代表点在空间的轨道要么是一条封闭曲线，要么是 自身永不相交的曲线。 d 孤立系 E = 恒量，系统状态代表点在 Г空
p
相轨道 代表点
间中形成一个等能面（2Nr –1 维）。
相体元
e Г空间中的体积元
dW dq1 dqf dp1 dpf
§11.3 经典相空间（系统微观状态的经典描述）
1. Г空间
设整个系统的自由度 f =Nr 。则经典描述方法中系统的微观状 态可用 f 个广义坐标q1, …, qNr 和 f 个广义动量p1 , …, pNr 表示。 为了形象地描述系统的微观状态，引入Г空间:
设粒子自由度为 r ，以描述系统状态的Nr 个广义坐标和 Nr 个广义
f(p(t),q(t)), 我们不加证明给出如下两个重要事实： • 由于相点的运动遵从哈密顿运动方程，可以推导出相空间 的体积微元是运动的守恒量：
dp t dq t dp 0 dq 0
• 概率密度函数的运动方程
3N f f H f H t p j q j j 1 q j p j
i E 1 Q 1 k BT 2 2 k BT 2 E k T E W e B i i T Q T Q i V V E
k BT CV E
2
2
E
2
E
能量相对涨落
2
E
2
k BT 2CV
k BT 2CV E
统计系综与经典相空间
导引
最概然分布讨论的是彼此独立或近似独立的粒子系统处于 平衡态时的统计规律。总能量 E ni i 为单粒子能量之 和。 ni i e
物理化学教材统计热力学
03 热力学函数与状态方程
热力学函数的概念与性质
热力学函数
描述系统热力学行为的物理量，如内能、熵、焓等。
热力学函数的性质
封闭系统中，热力学函数的改变量只与系统与外界的 能量交换有关，与具体变化过程无关。
热力学基本方程
描述系统热力学函数之间关系的方程，如热力学第一、 第二定律等。
热容与熵的概念
热容
平衡。
05 热力学过程与平衡常数
热力学过程及其计算方法
热力学过程
是指系统状态随时间的变化过程，包括等温、等压、等 容等过程。
计算方法
通过热力学基本定律和相关公式，计算过程中系统吸收 或释放的热量、功量等物理量。
平衡常数的概念与计算
平衡常数
是指在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应 物和生成物的浓度比值。
02 分子运动论与热力学定律
分子运动论的基本概念
分子运动论
分子运动论是研究物质分子运动 规律的理论，它通过分析分子运 动的速度、方向、频率等参数， 揭示物质宏观性质和微观结构之
间的关系。
分子模型
分子模型是描述分子形状和结构 的工具，常见的分子模型包括球 棒模型、比例模型等，它们可以 直观地展示分子的几何形状和内
热力学第三定律
热力学第三定律指出，绝对零度是不可能达到的，即绝对 零度是不可能达到的。
分子运动论中的热力学基本关系式
理想气体状态方程
理想气体状态方程是描述理想气体状 态变化规律的公式，它表示气体的压 力、体积和温度之间的关系。
热容公式
热容公式是描述物质在加热或冷却过 程中吸收或释放热量时温度变化规律 的公式，它表示物质的比热容、熵等 热力学参数之间的关系。
统计分布描述了大量粒子系统中，粒子在各 种可能状态下的分布情况。
第十热力学优秀课件
第十热力学
第十章 热力学基础
一、教学基本要求:
掌握功和热量的概念。理解准静态过程，掌握热力学 第一定律。能分析计算理想气体等容、等压、等温和 绝热过程中的功、热量、内能的改变量，热容量及卡 诺循环等简单循环的效率。了解可逆过程和不可逆过 程，了解热力学第二定律及其统计意义
二、基本概念及基本规律
平衡态 准静态过 可逆过程 热容量 摩尔定压
1、在下列说法中，那些正确（ ）
①可逆过程一定是平衡过程。
②平衡过程一定是可逆过程。
③不可逆过程一定是非平衡过程。
④非平衡过程一定是不可逆的。
（A） ④，①
（B）②，③
（C）①，②，③，④
（D）①，③
例题2
2、关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述
（）
①功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功。
（A）Q1＜0，Q1＞Q2 （B）Q1＜0，Q1＜Q2 （C）Q1＞0，Q1＞Q2 （D）Q1＞0，Q1＜Q2
例题4
4、如图所示的两个卡诺循 环，第一个沿ABCDA进行， 第二个沿ABC'D'A进行， 则这两个循环的效率η1和 η2及两个循环所做的净功 A1和A2的关系（ ）。
(A)η1=η2，A1＜A2 (C)η1＞η2，A1=A2
等容过程的相关公式：
dA PdV 0
dQ dECv,mdT
等压过程的相关公式：（P不变）
dA PdV RdT
dECV,mdT
dQCP,mdT
等温过程的相关公式：（T不变）
dAPdV
dE0 dQdA
QARTlnV2
V1
绝热过程的相关公式：（dQ=0） 绝热过程方程（泊松方程）
PV 常量
第十章 热力学基础
一、教学基本要求:
掌握功和热量的概念。理解准静态过程，掌握热力学 第一定律。能分析计算理想气体等容、等压、等温和 绝热过程中的功、热量、内能的改变量，热容量及卡 诺循环等简单循环的效率。了解可逆过程和不可逆过 程，了解热力学第二定律及其统计意义
二、基本概念及基本规律
平衡态 准静态过 可逆过程 热容量 摩尔定压
1、在下列说法中，那些正确（ ）
①可逆过程一定是平衡过程。
②平衡过程一定是可逆过程。
③不可逆过程一定是非平衡过程。
④非平衡过程一定是不可逆的。
（A） ④，①
（B）②，③
（C）①，②，③，④
（D）①，③
例题2
2、关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述
（）
①功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功。
（A）Q1＜0，Q1＞Q2 （B）Q1＜0，Q1＜Q2 （C）Q1＞0，Q1＞Q2 （D）Q1＞0，Q1＜Q2
例题4
4、如图所示的两个卡诺循 环，第一个沿ABCDA进行， 第二个沿ABC'D'A进行， 则这两个循环的效率η1和 η2及两个循环所做的净功 A1和A2的关系（ ）。
(A)η1=η2，A1＜A2 (C)η1＞η2，A1=A2
等容过程的相关公式：
dA PdV 0
dQ dECv,mdT
等压过程的相关公式：（P不变）
dA PdV RdT
dECV,mdT
dQCP,mdT
等温过程的相关公式：（T不变）
dAPdV
dE0 dQdA
QARTlnV2
V1
绝热过程的相关公式：（dQ=0） 绝热过程方程（泊松方程）
PV 常量
物理化学Ⅱ1.4 统计热力学基础(四)-配分函数的计算(范康年) 2
因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有状态，所以
公式中不出现 gi,t 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只
解其中一个 qt,x ，其余类推。
2019/10/15
物理化学II
6
统计热力学基础
配分函数的计算
qt,x
h2
exp(
nx 1
8mkT
nx2 a2
)
exp(nx2 ) nx 1
统计热力学基础
配分函数的计算
物理化学
统计热力学基础
配分函数的计算
配分函数的计算
粒子的运动方式有若干种，如平动, 转动,振动,电子,核运 动。各自方式的运动都是独立的。
如一个双原子分子
能量 i = t + r + v + e + n
平动, 转动,振动,电子,核运动
简并度 g i = gt •gr • gv • ge • gn 则
双原子质量分别为 m1 , m2，r为核间距，则：
m1 m2
2019/10/15
物理化学II
9
统计热力学基础
配分函数的计算
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并
度为：gi,r 2J 1
qr
i
gi,r
exp(
i ,r
kT
)
(2J
J 0
J (J 1)h2
3
统计热力学基础
配分函数的计算
理想气体的全正则配分函数
Ｎ个等同不可辨的粒子体系，全正则配分函数
Q
1 N!
(qt
qr
《统计热力学基础》课件
分布函数的定义
分布函数是描述系统微观状态分布的函数，它表示在某一时刻， 系统中的粒子在各个状态上的概率分布情况。
微观状态数的概念
微观状态数是描述系统内部可能的状态数量的一个概念，它与系统 的宏观状态和微观状态有关。
分布函数的应用
通过分析分布函数，可以了解系统的微观结构和性质，从而更好地 理解系统的宏观行为和变化规律。
02
概率分布
概率分布用于描述粒子集合中不同微观状态的概率分布情况。最常见的
概率分布有玻尔兹曼分布和麦克斯韦-玻尔兹通过概率分布可以计算各种物理量的平均值，如粒子的平均速度和平均
动能。同时，涨落描述了粒子集合中物理量的偏离平均值的情况。
统计热力学的发展历程
早期发展
经典统计热力学
统计热力学的重要性
在科学研究和工程应用中，统计热力学提供了理解和预测物质性质、能量转换 和热力学过程的基础理论框架。它对于化学工程、材料科学、环境科学等领域 具有重要意义。
统计热力学的基本概念
01
微观状态和宏观状态
微观状态是指单个粒子的状态，如位置和速度；宏观状态是指大量粒子
集合的整体状态，如温度、压力和体积。
05
02
详细描述
热力学的第二定律指出，在一个封闭系统中 ，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即 熵总是向着增加的方向变化。
04
详细描述
根据热力学的第二定律，热机的效率 不可能达到百分之百，因为总会有一 些能量以热的形式散失到环境中。
06
详细描述
热力学的第二定律还排除了第二类永动机的存 在，即不能从单一热源吸收热量并将其完全转 化为机械功而不产生其他影响。
熵的概念和性质
1 2
熵的定义
统计热力学课件
统计热力学课件1. 引言统计热力学是热力学的一个分支领域，它通过统计方法来研究物质的宏观性质。
统计热力学在物理学、化学等领域都有着广泛的应用。
本课件将介绍统计热力学的基本概念和主要内容。
2. 统计热力学基本概念2.1 系综统计热力学的基本概念之一是系综（Ensemble）。
系综是指一个包含一组相同物理性质的系统的集合。
常见的系综有微正则系综、正则系综、巨正则系综等。
2.2 平衡态在统计热力学中，平衡态是指系统的宏观性质不随时间改变或在长时间内保持不变的状态。
平衡态的性质可以通过统计平均值来描述。
2.3 统计力学统计力学是统计热力学的基本方法，它通过建立系统与外界的相互作用关系，研究宏观性质与微观粒子运动规律之间的关系。
统计力学的核心是概率论和统计学的应用。
3. 统计热力学的主要内容3.1 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是统计热力学中最基本的分布函数之一，它描述了自由粒子在一定温度下的分布状态。
3.2 能量与熵能量和熵是统计热力学中两个重要的物理量。
能量是系统状态的核心属性，熵则是系统的无序程度。
统计热力学通过研究能量和熵的关系来揭示物质的宏观行为。
3.3 统计平均值统计平均值是描述系统平衡态性质的基本指标，例如内能、熵等。
通过对系统微观状态进行统计，可以得到系统宏观性质的平均值，从而揭示系统的宏观行为。
3.4 相变与临界现象相变和临界现象是统计热力学的一个重要研究内容。
相变是指物质在一定条件下从一个相向另一个相的转变。
临界现象则是相变过程中出现的特殊现象，例如临界点和临界指数等。
4. 应用领域4.1 物理学在物理学领域，统计热力学被广泛应用于凝聚态物理、磁学、高能物理等研究中。
例如，统计热力学可以用来解释物质的相变行为、电磁波的统计行为等。
4.2 化学在化学领域，统计热力学可以用来研究化学平衡、化学反应速率等问题。
例如，通过统计方法可以计算出化学反应的平衡常数和反应速率常数。
4.3 生物学统计热力学在生物学领域的应用越来越广泛。
热力学基础总结(物化)
第二章热力学基础小结这一章主要讲了热力学第一定律和热力学第二定律。
一、热力学第一定律U=Q+W ∆ （封闭系统，任何过程） dU=Q W δ+δ （封闭系统微变过程）二、热力学第二定律1、 热力学第二定律的数学表达式，Clausius 不等式：QdS T δ≥B A Q S Tδ∆≥⎰ > 为不可逆＝为可逆2、熵的定义式rQ dS Tδ=BAS Br B A S AdQ dS S S S T=-=∆=⎰⎰三、状态函数及其关系式1、状态函数关系式：（定义式） H = U + pV|| ||G = A + pV+ + TS TS2、 热力学的四个基本方程:（适用条件：恒定组成，只作体积功的封闭系统） dU TdS pdV =- dH TdS Vdp =+dA SdT pdV =-- dG SdT Vdp =-+3、对应系数关系式： V p U ()()T S S ∂∂H ==∂∂ S T U A()()p V V ∂∂==-∂∂ S T H G()()V p p∂∂==∂∂ V p A G ()()S T T ∂∂==-∂∂4、Maxwell 关系式：S V T p )()V S ∂∂=-∂∂； S p T V )()P S ∂∂=∂∂； T V S p )()V T ∂∂=∂∂； T p S V)()P T∂∂=-∂∂； 四、各种判据的比较：五、各种热力学函数的计算公式： 1、体积功的计算 （1）、定义式：21V BB e V W W p dV δ==-∑⎰（2）、反抗恒定外压过程：21V e e 21V W p dV p (V V )=-=--⎰（3）、可逆过程：21V III V W = pdV -⎰（4）、理想气体恒温过程：1221V pW= nRTlnnRTln V p = （5）、有气体参加的相变过程：体系在恒温恒压下由凝聚相α转变为气相(g)β.W p(V V )pV nRT βαβ=--=-=-（6）、绝热过程： 0a Q = ,21,()a V m V m W U nC T T nC T =∆=-=∆2、热效应的计算（1）、恒容热： V Q U=∆（封闭系统，恒定W ′= 0）2211T T V V V.m T T Q U C dT n C dT =∆==⎰⎰（2）、恒压热：21p Q H H H =-=∆ （封闭系统，恒压，'0W =）2211T T p p p.m T T Q H C dT n C dT =∆==⎰⎰（3）、理想气体恒温可逆过程：12TT 21V pQ W nRTlnnRTln V p =-== （4）、绝热过程：0a Q =3、热力学能的计算（1）、封闭系统，任何过程： U=Q+W ∆ （2）、理想气体恒温过程：U ∆=0 （3）、均相物质变温过程：2211T T V V.m T T U C dT n C dT ∆==⎰⎰（4）、绝热过程：U W∆=4、焓变的计算 （1）、封闭系统：()()2211HU pV U p V pV ∆=∆+∆=∆+-（2）、理想气体恒温过程：H ∆＝0 （3）、均相物质变温过程：2211T T p p.m T T H C dT n C dT ∆==⎰⎰（4）、恒压过程：()HU p V ∆=∆+∆（5）、可逆相变过程：p m HQ n H βα∆==∆（6）、不可逆相变过程设计过程完成。
复旦大学物理-热学
∂f ∂f dP = − dV ∂P ∂V
∂f / ∂V ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎟ =− ∂f / ∂P ⎝ ∂V ⎠T
∂f / ∂P ⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ =− ∂f / ∂T ⎝ ∂P ⎠V
上三式相乘
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎟ = −1 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠V
Vf dV dP =γ∫ Vi V P
(3) /(1) → VdP C P − = ≡ γ 热容比 PdV CV dP dV − =γ P V
⎛ Vf Pi ln = ln⎜ ⎜V Pf ⎝ i PiVi = Pf Vf
γ γ
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
γ
γ γ 过程方程：PiVi = Pf Vf
即： PV γ = 常量
吸收的热量
例：1mol O2经历如图过程。求此热机效率。
7 7 5 C = ν R , C = ν R , γ = 解： V P 2 2 5
P
P 1
A
B
A → B : 吸热，Q1 = C P (TB − TA ) ′ = CV (TB − TC ) B → C : 放热，Q2
′ 整个循环，对外做功 ：W ′ = Q1 − Q2
P γ −1 = 常量 γ T
γ
PiVi Pf Vf = 利用 Ti Tf
可得：TV γ −1 = 常量
Vf
i
P
功： W = − ∫ PdV = − PiVi V
PiVi ⎡⎛ Vi ⎢⎜ = γ − 1 ⎢⎜ V ⎣⎝ f ⎞ ⎟ ⎟ ⎠
γ −1
∫
Vf
Vi
dV Vγ
⎤ − 1⎥ ⎥ ⎦
S
T
复旦 物理化学 热力学
3.3. 熵和熵变
3.3.1 熵
重要的热力学状态函数，用 S 表示。 描述体系离散度或混乱度的物理量。
统计热力学可以导出： S = kB㏑Ω
Ω = 微观状态数（也称混乱度） kB = Bolzyman 常数（也称分子气体常数 R / NA）
4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式
影响物质熵值大小的因素:
G = H - TS
3.4.2 化学反应的自由能变化
GT = niG0m(生成物i ) - njG0m (反应物j )
a. 用物质的标准生成自由能计算 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单
质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他 形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生 成自由能，用 Gf0 表示。 所有稳定单质的 Gf0 = 0 ！
根据 H 、S 的不同，可以把反应分成四大类
H （-） S（+） H （+） S（-）
任何 T 都能自发 任何 T 都不能自发
H （-） S（-） Tc = H / S
低温下可以自发 T < Tc 可以自发
H （+） S（+） Tc = H / S
S2 = Hvap/T
S3 = nCp’ln(T1/T2)
d. 循环过程： S = 0 ! e. 化学反应的熵变计算
ST = niS0T(生成物i ) - njS0T (反应物j ) 热力学第三定律:
在热力学绝对零度，一切纯物质(包括单质和化合
物)的理想晶体的熵为零。
绝对熵: S =STk - S0K
例题： 1 mol 水在 100C、1 atm 条件下气化成 100C、 1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。 已知此条件下水的 H0vap = 9725 cal·mol-1
3.3.1 熵
重要的热力学状态函数，用 S 表示。 描述体系离散度或混乱度的物理量。
统计热力学可以导出： S = kB㏑Ω
Ω = 微观状态数（也称混乱度） kB = Bolzyman 常数（也称分子气体常数 R / NA）
4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式
影响物质熵值大小的因素:
G = H - TS
3.4.2 化学反应的自由能变化
GT = niG0m(生成物i ) - njG0m (反应物j )
a. 用物质的标准生成自由能计算 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单
质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他 形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生 成自由能，用 Gf0 表示。 所有稳定单质的 Gf0 = 0 ！
根据 H 、S 的不同，可以把反应分成四大类
H （-） S（+） H （+） S（-）
任何 T 都能自发 任何 T 都不能自发
H （-） S（-） Tc = H / S
低温下可以自发 T < Tc 可以自发
H （+） S（+） Tc = H / S
S2 = Hvap/T
S3 = nCp’ln(T1/T2)
d. 循环过程： S = 0 ! e. 化学反应的熵变计算
ST = niS0T(生成物i ) - njS0T (反应物j ) 热力学第三定律:
在热力学绝对零度，一切纯物质(包括单质和化合
物)的理想晶体的熵为零。
绝对熵: S =STk - S0K
例题： 1 mol 水在 100C、1 atm 条件下气化成 100C、 1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。 已知此条件下水的 H0vap = 9725 cal·mol-1
2024年大学物理第10章热力学
大学物理第10章热力 学
2024/2/29
1
目 录
2024/2/29
• 引言 • 热力学基本概念 • 热力学第一定律 • 热力学第二定律 • 热力学函数与热力学关系 • 热力学在生活和科技中的应用 • 总结与展望
2
01
引言
2024/2/29
3
热力学的定义与重要性
2024/2/29
热力学定义
热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建立能量 的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界相互作用的学 科。
自然过程的方向性
自然界中许多自发过程都是不可逆的，如热传导、扩散等 。这些过程的发生都遵循着热力学第二定律所揭示的方向 性。
2024/2/29
熵与生活现象
熵增原理可以解释许多生活现象，如为什么打碎的玻璃杯 无法自动复原、为什么房间不收拾会变得越来越乱等。
19
05
热力学函数与热力学关系
2024/2/29
26
热力学在环境保护中的应用
环境污染控制
热力学可用于研究环境污染物的扩散、转化和去除过程，为环境 污染控制提供技术支持。
节能减排技术
热力学在节能减排技术领域具有广泛应用，如余热回收、热能梯 级利用等。
可持续能源系统
热力学可用于分析和优化可持续能源系统，如太阳能、风能等可 再生能源的利用系统。
2024/2/29
重要性
热力学是物理学的一个重要分支，它揭示了能量转化过程的 基本规律，为理解和利用热现象提供了理论基础。同时，热 力学在工业、农业、医学等领域都有广泛应用，对于推动科 学技术的发展具有重要意义。
4
热力学的研究对象和方法
研究对象
热力学的研究对象是大量粒子组成的宏观物质系统，如气体、液体、固体等。这些系统的共同特征是 粒子间的相互作用可以忽略，因此可以用宏观参量如温度、压力、体积等来描述系统的状态。
2024/2/29
1
目 录
2024/2/29
• 引言 • 热力学基本概念 • 热力学第一定律 • 热力学第二定律 • 热力学函数与热力学关系 • 热力学在生活和科技中的应用 • 总结与展望
2
01
引言
2024/2/29
3
热力学的定义与重要性
2024/2/29
热力学定义
热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建立能量 的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界相互作用的学 科。
自然过程的方向性
自然界中许多自发过程都是不可逆的，如热传导、扩散等 。这些过程的发生都遵循着热力学第二定律所揭示的方向 性。
2024/2/29
熵与生活现象
熵增原理可以解释许多生活现象，如为什么打碎的玻璃杯 无法自动复原、为什么房间不收拾会变得越来越乱等。
19
05
热力学函数与热力学关系
2024/2/29
26
热力学在环境保护中的应用
环境污染控制
热力学可用于研究环境污染物的扩散、转化和去除过程，为环境 污染控制提供技术支持。
节能减排技术
热力学在节能减排技术领域具有广泛应用，如余热回收、热能梯 级利用等。
可持续能源系统
热力学可用于分析和优化可持续能源系统，如太阳能、风能等可 再生能源的利用系统。
2024/2/29
重要性
热力学是物理学的一个重要分支，它揭示了能量转化过程的 基本规律，为理解和利用热现象提供了理论基础。同时，热 力学在工业、农业、医学等领域都有广泛应用，对于推动科 学技术的发展具有重要意义。
4
热力学的研究对象和方法
研究对象
热力学的研究对象是大量粒子组成的宏观物质系统，如气体、液体、固体等。这些系统的共同特征是 粒子间的相互作用可以忽略，因此可以用宏观参量如温度、压力、体积等来描述系统的状态。
第十章统计热力学基础-精选
x
在某一数值附近。
▲ 相空间（τ空间）
px
N个粒子有N个子相空间，由N个子相空间构成
的空间称为相空间（τ空间），有2Nf 维。
3.粒子微观状态的量子力学描述
◆ 量子态
粒子的各种运动是量子化的，运动状态由波
函数描述，体系的微观状态由体系的波函数描
述，即，一种微观状i态t 对rv应e一n 套量子态。不计
P1P2P3 Pi Ω 1
第一个基本假设： 大量粒子体系可用统计的方法研究
第二个基本假设： 宏观性质与微观状态的关联方法
第三个基本假设： 指出微观状态出现的概率，即统计性
六、微观状态的描述与微观状态数的求算 1. 相点概念的修正 单个粒子用μ空间描述，N个粒子用τ空间描述
根据量子力学原理，一个粒子的坐标和动量
6. 波函数 采用定态波函数
Hˆ ,
HˆΨ EΨ,
N
独立子系：Ψ i (k)
k 1
M
M
相倚子系：H系综 H j , Ψ系 综 Ψi ( j)
j 1
j1
四、粒子运动的能级表达式
1.粒子运动的形式
2. 宏观平衡状态
确定的宏观性质
3. 微观粒子运动不断，微观状态千变万化
N
粒子间的相互作用时， Ψ i (k)
k 1
每个粒子的波函数（量子态）是其各种运动量
子态的共同贡献：i trven
◆ 能级 各量子态所对应的能量——能级
◆ 简并度（g） 若有两个以上的量子态的能级相同，则称该
能级为简并能级，所含量子态的个数为简并度 每种运动状态都对应有自己的简并度，则：
在两个能级(A,B)上的分布(P655)：
（广义）不可能同时测准，应该满足测不准原
在某一数值附近。
▲ 相空间（τ空间）
px
N个粒子有N个子相空间，由N个子相空间构成
的空间称为相空间（τ空间），有2Nf 维。
3.粒子微观状态的量子力学描述
◆ 量子态
粒子的各种运动是量子化的，运动状态由波
函数描述，体系的微观状态由体系的波函数描
述，即，一种微观状i态t 对rv应e一n 套量子态。不计
P1P2P3 Pi Ω 1
第一个基本假设： 大量粒子体系可用统计的方法研究
第二个基本假设： 宏观性质与微观状态的关联方法
第三个基本假设： 指出微观状态出现的概率，即统计性
六、微观状态的描述与微观状态数的求算 1. 相点概念的修正 单个粒子用μ空间描述，N个粒子用τ空间描述
根据量子力学原理，一个粒子的坐标和动量
6. 波函数 采用定态波函数
Hˆ ,
HˆΨ EΨ,
N
独立子系：Ψ i (k)
k 1
M
M
相倚子系：H系综 H j , Ψ系 综 Ψi ( j)
j 1
j1
四、粒子运动的能级表达式
1.粒子运动的形式
2. 宏观平衡状态
确定的宏观性质
3. 微观粒子运动不断，微观状态千变万化
N
粒子间的相互作用时， Ψ i (k)
k 1
每个粒子的波函数（量子态）是其各种运动量
子态的共同贡献：i trven
◆ 能级 各量子态所对应的能量——能级
◆ 简并度（g） 若有两个以上的量子态的能级相同，则称该
能级为简并能级，所含量子态的个数为简并度 每种运动状态都对应有自己的简并度，则：
在两个能级(A,B)上的分布(P655)：
（广义）不可能同时测准，应该满足测不准原
物理化学第十章 统计热力学
=4.957×10-41J
et(I2)=3.906×10-43J
(2) 转动能
er( H 2 ) J ( J 8 π 2 1 I ) h 2 8 1 3 ( . 1 1 4 2 1 ) 2 ( 4 6 .. 7 6 1 2 5 6 1 1 0 0 4 3 8 4 k J g s m ) 2 2 2 .3 5 8 1 0 - 2 1 J
统计热化学
2020年8月3日
10.1.2 粒子运动形式
粒子的运动形式: 平动(t)，转动(r)，振动(v)， 电子运动(e)，及核运动(n)
1. 平动(translation) 分子在空间三个方向中的移动
y z x
x方向移动
y方向移动
z方向移动
统计热化学
2. 转动(rotation) 分子绕质心的运动
热力学研究思路：宏观实验得热力学量
宏观系统: 物化实验 Q、W、V
演绎
H2、I2、HI
与T、p的关系
热力学基本函数
统计热力学思路： W,q
微观出发计算热力学量
V、U、H、S、A、G、m 与T，p，nB的关系
分子 光谱实验 分子 量子力学
分子基本数据 转动惯量I 振动频率v 电子能级
DS隔离>0? 反应
其余能级可以类推
统计热化学
2020年8月3日
平动子相邻能级差Det 很小 可近似为连续变化 可用经典力学方法处理
统计热化学
2020年8月3日
2. 转动(刚性转子)
双原子分子近似为原子间距R0保持不变的刚性 转子。量子理论得出刚性转子的能级公式：
er
J(J 1)h2 8π2I
J -转动量子数，取值 0, 1, 2,... I -转动惯量，与结构有关:
et(I2)=3.906×10-43J
(2) 转动能
er( H 2 ) J ( J 8 π 2 1 I ) h 2 8 1 3 ( . 1 1 4 2 1 ) 2 ( 4 6 .. 7 6 1 2 5 6 1 1 0 0 4 3 8 4 k J g s m ) 2 2 2 .3 5 8 1 0 - 2 1 J
统计热化学
2020年8月3日
10.1.2 粒子运动形式
粒子的运动形式: 平动(t)，转动(r)，振动(v)， 电子运动(e)，及核运动(n)
1. 平动(translation) 分子在空间三个方向中的移动
y z x
x方向移动
y方向移动
z方向移动
统计热化学
2. 转动(rotation) 分子绕质心的运动
热力学研究思路：宏观实验得热力学量
宏观系统: 物化实验 Q、W、V
演绎
H2、I2、HI
与T、p的关系
热力学基本函数
统计热力学思路： W,q
微观出发计算热力学量
V、U、H、S、A、G、m 与T，p，nB的关系
分子 光谱实验 分子 量子力学
分子基本数据 转动惯量I 振动频率v 电子能级
DS隔离>0? 反应
其余能级可以类推
统计热化学
2020年8月3日
平动子相邻能级差Det 很小 可近似为连续变化 可用经典力学方法处理
统计热化学
2020年8月3日
2. 转动(刚性转子)
双原子分子近似为原子间距R0保持不变的刚性 转子。量子理论得出刚性转子的能级公式：
er
J(J 1)h2 8π2I
J -转动量子数，取值 0, 1, 2,... I -转动惯量，与结构有关:
复旦大学范康年物理化学第10章统计热力学基础
投分币： Buffun 4040次 Pearson 24000次
正面出现 2048次 正面出现12012次
50.69% 50.05%
2020/3/29
复旦大学化学系
8
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
独立偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积
P(Ai,Bj) = Pi (A)Pj (B)
PI,I= PI(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 PI,II= PI(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 PII,I= PII(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 PII,II= PII(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4
ni* = ——N —gi e—-— i — gi e - i
❖ q = gi e - i ，称为配分函数 ❖ ni* = N gi e - i /q
2020/3/29
复旦大学化学系
30
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
❖ 利用 S = kB ln W* 计算
❖ W* = N! (gi ni /ni !)
玻尔兹曼
Ludwig Boltzmann (1844－1906)
奥地利物理学家 建立了玻尔兹曼分布律
2020/3/29
复旦大学化学系
24
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
(一) M-B 统计法 粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
1
g1
n1
n1’
…
2
2
✓ 宏观态概率 P i ✓ 微观态概率 P微
某个宏观态含微观态数目
相关主题
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不可辨 气体（自由运动）
理想晶体对应于独立等同可辨粒子 理想气体对应于独立等同不可辨粒子
2013-10-14
复旦大学化学系
17
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
总能量为 3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式
=10
2013-10-14
P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10
B
N
A
2013-10-14
M
复旦大学计热力学基础
福利彩票（35 选 7 ）
一等奖 选对 7 个 选对 6 个
二等奖
问：选中一、二等奖的概率 ？
（希望有多大 ？）
2013-10-14
复旦大学化学系
6
物理化学 II
35 选 7 的可能性
第十章 统计热力学基础
= kB [ N ln N + N + U ) ] = kB [ N ln N + N ln gi e - i - N ln N + U ) ]
= kB [ N ln gi e - i + U ) ]
将上式对 U 求导
得 即，
ni* = gi exp(- - i )
2013-10-14
复旦大学化学系
29
物理化学 II
ni* = gi exp(- - i )
利用 ni = N 计算
第十章 统计热力学基础
N = exp(-) gi exp(-i )
= ln [(1/N) gi exp(-i )]
i
2013-10-14
复旦大学化学系
27
物理化学 II
(二) M-B 统计规律
第十章 统计热力学基础
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 W 最大
ln W = 0
ln W
ln W ln W ln W n1 n2 ni 0 n1 n2 ni
经典统计方法
M-B 统计
量子统计
F-D 统计
2013-10-14 复旦大学化学系
B-E 统计
3
物理化学 II
§14-1 基本概念
㈠ 概率
第十章 统计热力学基础
B
N
A
M
从 A到 B 有几种走法 ？
2013-10-14 复旦大学化学系 4
物理化学 II
C
M M N
第十章 统计热力学基础
=(M+N)!/M!×N!
35343332313029/(7654321) = 6724520
一等奖 选对 次数 1
概率 = 1.49 10 -7
二等奖 选对 次数 7 (35-7) = 196
概率 = 1.49 10 –7 196 = 2.9 10 –5
什么是概率？怎么定义概率？
a b c d
第二种方式
a b c
a b d a d c b c d
d
c b a
三个分子在左边，一个分子在右边， 共有四种方式。
第三种方式
a b
a c a d b c b d c d
c d
b d b c a d a c a b b c d a c d a b d
二个分子在左边，二个分子在右边， 共有六种方式。
ni
N-n i
Wi = C
ni N
N = n! (N-n)!
2013-10-14
复旦大学化学系
13
物理化学 II
N = 10
宏观态 微观态 数
第十章 统计热力学基础
W(5,5)=252=W*
n左 n右 Wi 0 10 1 1 9 10 2 8 45 3 7 120
=210=1024
4 6 210 5 5 252 6 4 210 7 3 120 8 2 45 9 1 10 10 0 1
宏观态概率 P i 微观态概率 P微 P i = P微W i =
总的微观态数目（） 某个宏观态含微观态数目
上例 = 24 = 16；W = 1，4，6，4，1
复旦大学化学系
2013-10-14
12
物理化学 II
(三) 热力学概率和熵
第十章 统计热力学基础
N 分子在两个等容器中的分布情况
2013-10-14 复旦大学化学系 28
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
ln W ln g i (ln ni 1) 1 ln g i ln ni ni
代入
ln W i 0 ni
ln g i ln ni* i 0
S ln
S = kB ln kB Boltzmann常数
S (U,V,N) (U,V,N)~W*(U,V,N)
2013-10-14 复旦大学化学系 16
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
(四) 独立等同可辨和不可辨粒子
独立 没有能量交换
等同 同一种粒子
可辨 晶体（位置不同）
在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为统计规律
2013-10-14
复旦大学化学系
9
物理化学 II
(二) 微观态和宏观态
第十章 统计热力学基础
四个分子在两个等容器中的分布情况
2013-10-14
复旦大学化学系
10
物理化学 II
分布方式 第一种方式 左边容器 右边容器 0
第十章 统计热力学基础
分布性质 四个分子均在一边
N=100
W(50,50)=1.00891029=W*
=2100=1.27 1030
最可几分布 W(N/2,N/2) —— 热力学概率最大
体系 不平衡 平衡
热力学概率小 大 系统熵小 大
热力学概率 W 熵 S 存在关系
复旦大学化学系 14
2013-10-14
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
独立偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积 P(Ai,Bj) = Pi (A)Pj (B) PI,I= PI(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4
PI,II= PI(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4
PII,I= PII(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 PII,II= PII(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 等概率原理
第十章 统计热力学基础
S = kB [ ln N! + ln (gi ni /ni !)]
= kB [ N ln N – N + (ni*ln gi - ni*ln ni* + ni* )] = kB [ N ln N + (ln gi - ln ni* ) ni*]
代入
代入
= kB [ N ln N + ni* ( + i ) ]
复旦大学化学系 18
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
总能量为 5h 的五个谐振子（晶体中）的分布方式
=126
2013-10-14
复旦大学化学系
19
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
粒子数 N，内能 U，如何计算 W？？
N! N! W= —————— = —————— n1! n2! · ni ! · · ni ! (N+U-1)! = ————— (N-1)! U !
2013-10-14
复旦大学化学系
15
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
热力学概率与熵的关系 S = f ()
两个独立体系 S1 = f (1)
S2 = f (2) 体系合并 S = S1 + S2 = f (1) + f (2) = 1 2 f () = f (1 2) = f (1) + f (2)
第四种方式
a b c
一个分子在左边，三个分子在右边， 共有四种方式。
d
第五种方式
2013-10-14
a b c
a b c d
四个分子均在右边
11
0
复旦大学化学系
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
每一个具体分布 微观态 每一种分布方式（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率 W（>1）
2013-10-14 复旦大学化学系
玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann (1844－1906) 奥地利物理学家 建立了玻尔兹曼分布律
24
物理化学 II
(一) M-B 统计法
第十章 统计热力学基础
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系 能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
2
1
2
…
g1
第十章 统计热力学基础
N 很大时，W(均匀分布) 与 十分接近 N! N! W* = —————— = —————— [(N/2)!]2 (N/2)!(N/2)! Stirling 公式，N! = NN e-N (N 很大） NN e-N W* = ————————— = 2N = [ (N/2)N/2 e-N/2 ]2 ln W 与 ln 更接近
g2
n1
n2
n1’
n2’
…
…
...
i ...
2013-10-14
…
gi …
…
ni …
…
ni’ …
…
… …
理想晶体对应于独立等同可辨粒子 理想气体对应于独立等同不可辨粒子
2013-10-14
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17
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
总能量为 3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式
=10
2013-10-14
P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10
B
N
A
2013-10-14
M
复旦大学计热力学基础
福利彩票（35 选 7 ）
一等奖 选对 7 个 选对 6 个
二等奖
问：选中一、二等奖的概率 ？
（希望有多大 ？）
2013-10-14
复旦大学化学系
6
物理化学 II
35 选 7 的可能性
第十章 统计热力学基础
= kB [ N ln N + N + U ) ] = kB [ N ln N + N ln gi e - i - N ln N + U ) ]
= kB [ N ln gi e - i + U ) ]
将上式对 U 求导
得 即，
ni* = gi exp(- - i )
2013-10-14
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29
物理化学 II
ni* = gi exp(- - i )
利用 ni = N 计算
第十章 统计热力学基础
N = exp(-) gi exp(-i )
= ln [(1/N) gi exp(-i )]
i
2013-10-14
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27
物理化学 II
(二) M-B 统计规律
第十章 统计热力学基础
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 W 最大
ln W = 0
ln W
ln W ln W ln W n1 n2 ni 0 n1 n2 ni
经典统计方法
M-B 统计
量子统计
F-D 统计
2013-10-14 复旦大学化学系
B-E 统计
3
物理化学 II
§14-1 基本概念
㈠ 概率
第十章 统计热力学基础
B
N
A
M
从 A到 B 有几种走法 ？
2013-10-14 复旦大学化学系 4
物理化学 II
C
M M N
第十章 统计热力学基础
=(M+N)!/M!×N!
35343332313029/(7654321) = 6724520
一等奖 选对 次数 1
概率 = 1.49 10 -7
二等奖 选对 次数 7 (35-7) = 196
概率 = 1.49 10 –7 196 = 2.9 10 –5
什么是概率？怎么定义概率？
a b c d
第二种方式
a b c
a b d a d c b c d
d
c b a
三个分子在左边，一个分子在右边， 共有四种方式。
第三种方式
a b
a c a d b c b d c d
c d
b d b c a d a c a b b c d a c d a b d
二个分子在左边，二个分子在右边， 共有六种方式。
ni
N-n i
Wi = C
ni N
N = n! (N-n)!
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复旦大学化学系
13
物理化学 II
N = 10
宏观态 微观态 数
第十章 统计热力学基础
W(5,5)=252=W*
n左 n右 Wi 0 10 1 1 9 10 2 8 45 3 7 120
=210=1024
4 6 210 5 5 252 6 4 210 7 3 120 8 2 45 9 1 10 10 0 1
宏观态概率 P i 微观态概率 P微 P i = P微W i =
总的微观态数目（） 某个宏观态含微观态数目
上例 = 24 = 16；W = 1，4，6，4，1
复旦大学化学系
2013-10-14
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物理化学 II
(三) 热力学概率和熵
第十章 统计热力学基础
N 分子在两个等容器中的分布情况
2013-10-14 复旦大学化学系 28
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
ln W ln g i (ln ni 1) 1 ln g i ln ni ni
代入
ln W i 0 ni
ln g i ln ni* i 0
S ln
S = kB ln kB Boltzmann常数
S (U,V,N) (U,V,N)~W*(U,V,N)
2013-10-14 复旦大学化学系 16
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
(四) 独立等同可辨和不可辨粒子
独立 没有能量交换
等同 同一种粒子
可辨 晶体（位置不同）
在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为统计规律
2013-10-14
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9
物理化学 II
(二) 微观态和宏观态
第十章 统计热力学基础
四个分子在两个等容器中的分布情况
2013-10-14
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10
物理化学 II
分布方式 第一种方式 左边容器 右边容器 0
第十章 统计热力学基础
分布性质 四个分子均在一边
N=100
W(50,50)=1.00891029=W*
=2100=1.27 1030
最可几分布 W(N/2,N/2) —— 热力学概率最大
体系 不平衡 平衡
热力学概率小 大 系统熵小 大
热力学概率 W 熵 S 存在关系
复旦大学化学系 14
2013-10-14
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
独立偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积 P(Ai,Bj) = Pi (A)Pj (B) PI,I= PI(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4
PI,II= PI(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4
PII,I= PII(A) PI(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 PII,II= PII(A) PII(B) =(1/2)×(1/2)=1/4 等概率原理
第十章 统计热力学基础
S = kB [ ln N! + ln (gi ni /ni !)]
= kB [ N ln N – N + (ni*ln gi - ni*ln ni* + ni* )] = kB [ N ln N + (ln gi - ln ni* ) ni*]
代入
代入
= kB [ N ln N + ni* ( + i ) ]
复旦大学化学系 18
物理化学 II
第十章 统计热力学基础
总能量为 5h 的五个谐振子（晶体中）的分布方式
=126
2013-10-14
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
粒子数 N，内能 U，如何计算 W？？
N! N! W= —————— = —————— n1! n2! · ni ! · · ni ! (N+U-1)! = ————— (N-1)! U !
2013-10-14
复旦大学化学系
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
热力学概率与熵的关系 S = f ()
两个独立体系 S1 = f (1)
S2 = f (2) 体系合并 S = S1 + S2 = f (1) + f (2) = 1 2 f () = f (1 2) = f (1) + f (2)
第四种方式
a b c
一个分子在左边，三个分子在右边， 共有四种方式。
d
第五种方式
2013-10-14
a b c
a b c d
四个分子均在右边
11
0
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物理化学 II
第十章 统计热力学基础
每一个具体分布 微观态 每一种分布方式（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率 W（>1）
2013-10-14 复旦大学化学系
玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann (1844－1906) 奥地利物理学家 建立了玻尔兹曼分布律
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物理化学 II
(一) M-B 统计法
第十章 统计热力学基础
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系 能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
2
1
2
…
g1
第十章 统计热力学基础
N 很大时，W(均匀分布) 与 十分接近 N! N! W* = —————— = —————— [(N/2)!]2 (N/2)!(N/2)! Stirling 公式，N! = NN e-N (N 很大） NN e-N W* = ————————— = 2N = [ (N/2)N/2 e-N/2 ]2 ln W 与 ln 更接近
g2
n1
n2
n1’
n2’
…
…
...
i ...
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…
gi …
…
ni …
…
ni’ …
…
… …