化工热力学第四章3
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化工热力学课件第4章相平衡和化学平衡
化学反应平衡简介
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20 .12.15 20.12 .15Tu esday , December 15, 2020
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。 08:48: 5208: 48:52 08:48 12/15 /2020 8:48:52 AM
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20 .12.15 08:48 :5208 :48D ec-201 5-Dec -20
例如： 丙酮蒸汽（x＜0.01，T=15～45℃）： log H 7.580 2390
T
乙醇蒸汽（x＜0.01，T=20～80℃）：
log
H
7.165
2040 T
压力对气体溶解度的影响
溶质i在无限稀 释溶液中的偏
ln
fˆi
p
Vi l RT
T , x
Hi
lim
x0
fˆi xi
摩尔体积
相平衡和化学平衡
研究相平衡的意义
研究相平衡的意义
共沸物系相平衡
二元共沸物系相图 二元共沸物的计算
二元共沸物系相图
正
●
偏
差
物
系
负
偏
差
物
系
●
最低沸点共沸物
●
●
最高沸点共沸物
二元共沸物系的x-y图
最低共沸物体系
最高共沸物体系
●
●
戊烷—丙酮
van Laar 常数： A12=1.3906，A21=1.7432
气液平衡关系和溶解度的计算
情况②：溶解度大的气体一般不遵循亨利定律 如:氨、氯、SO2 等在水中的吸收,计算通常用经验公式，或用或度系数法：
化工热力学第四章热力学第一定律及其应用课件
400
2.0
23.80J mol 1K 1
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第三章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—3 300℃、4.5 MPa乙烯气流在透平机中绝热膨胀到 0.2MPa。试求绝热、可逆膨胀（即等熵膨胀）过程产出的轴功。 （a）用理想气体方程；（b）用普遍化关联法，计算乙烯的热
即：
能入 能出 能存
封闭体系非流动过程的热力学第一定律：
U Q W
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用 第一节
§4-2 开系流动过程的能量平衡
开系的特点： ① 体系与环境有物质的交换。 ② 除有热功交换外，还包括物流输入和 输出携带能量。
开系的划分： ➢ 可以是化工生产中的一台或几台设备。 ➢ 可以是一个过程或几个过程。 ➢ 可以是一个化工厂。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—2 丙烷气体在2MPa、400K时稳流经过某节流装置后 减压至0.1MPa。试求丙烷节流后的温度与节流过程的熵变。
[解] 对于等焓过程，式（3—48）可写成
H
CP T2 T1
H
R 2
H1R
0
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
已知终压为0.1MPa，假定此状态下丙烷为理想气体，
S
C* pms
ln T2 T1
R ln
P2 P1
S1R
因为温度变化很小 ，可以用
C* pms
C* pmh
92.734J
mol 1
化工热力学第四章
第4章 热力学第一定律及其应用
要求：1、掌握不同过程的能量平衡方程及其应用；
2、掌握气体压缩过程的有关计算。
内容： 4.1 闭系非流动过程的能量平衡
4.2 开系流动过程的能量平衡
4.3 稳流过程的能量平衡 4.4 气体压缩过程ຫໍສະໝຸດ isolated system
closed system open system
过程量
P96 公式 4-8
4.3 稳流过程的能量平衡
P 97
图4-2
稳定流动过程
一些常见的属于稳流体系的化工装置
喷嘴与扩压管
节流阀
μJ>0 节流膨胀 ΔH=0 μJ=0 μJ<0
ΔT<0 ΔT=0 ΔT>0
等熵膨胀
ΔS=0
ΔH<0
ΔT<0
混合设备
混合设备
总焓变ΔH为各分过程焓变ΔHi之和 ΔH=ΣΔHi
逆，K=1.4，m=1.25）
T2 等温压缩 多变压缩 绝热压缩 ? ? ?
ΔH=Q-Ws(R) ? ? ?
Q ? ? ?
Ws(R) ? ? ?
T2
等温压缩 绝热压缩
ΔH=Q-Ws(R)
0 -Ws(R)
Q
Ws(R)
0
多变压缩
nCp*ΔT
Q=ΔH+Ws(R)
T2 等温 压缩
ΔH=Q-Ws(R) 0
国产活塞式压缩机 国产螺杆式空压机 进口离心式压缩机 轴流机
作业（P117页）
4-11
Q
Ws(R)
绝热 压缩
多变 压缩
0
出口温度 K 等温压缩 绝热压缩 多变压缩 300.15 475.4 414.1
要求：1、掌握不同过程的能量平衡方程及其应用；
2、掌握气体压缩过程的有关计算。
内容： 4.1 闭系非流动过程的能量平衡
4.2 开系流动过程的能量平衡
4.3 稳流过程的能量平衡 4.4 气体压缩过程ຫໍສະໝຸດ isolated system
closed system open system
过程量
P96 公式 4-8
4.3 稳流过程的能量平衡
P 97
图4-2
稳定流动过程
一些常见的属于稳流体系的化工装置
喷嘴与扩压管
节流阀
μJ>0 节流膨胀 ΔH=0 μJ=0 μJ<0
ΔT<0 ΔT=0 ΔT>0
等熵膨胀
ΔS=0
ΔH<0
ΔT<0
混合设备
混合设备
总焓变ΔH为各分过程焓变ΔHi之和 ΔH=ΣΔHi
逆，K=1.4，m=1.25）
T2 等温压缩 多变压缩 绝热压缩 ? ? ?
ΔH=Q-Ws(R) ? ? ?
Q ? ? ?
Ws(R) ? ? ?
T2
等温压缩 绝热压缩
ΔH=Q-Ws(R)
0 -Ws(R)
Q
Ws(R)
0
多变压缩
nCp*ΔT
Q=ΔH+Ws(R)
T2 等温 压缩
ΔH=Q-Ws(R) 0
国产活塞式压缩机 国产螺杆式空压机 进口离心式压缩机 轴流机
作业（P117页）
4-11
Q
Ws(R)
绝热 压缩
多变 压缩
0
出口温度 K 等温压缩 绝热压缩 多变压缩 300.15 475.4 414.1
（化工热力学）第4章偏摩尔性质、逸度和活度
29
4.2.4 Gibbs－Duhem方程
n 1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：
nM mT , p, n1, n2 ,, nN
nM ni Mi
对这两个式子，分别求全微分：
30
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,ndpΒιβλιοθήκη M i dnidnM nidMi Midni
第4章 偏摩尔性质、逸度和活度
1
u 第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。
M f T , p
u 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相 敞开系统。
u 由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发 生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑 组成对其性质的影响。
M f T, p, xi
nM mT , p, n1, n2 ,...nN
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,n
dp
N i 1
nM
ni
T , p,nji
dni
定义：
Mi
nM ni
T , p,nji
Mi
18
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
dnG nV dp nS dT idni
10
注意：以上关系式的使用情况
n 1 适用于敞开体系，封闭体系；
n 2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量 体系；
4.2.4 Gibbs－Duhem方程
n 1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：
nM mT , p, n1, n2 ,, nN
nM ni Mi
对这两个式子，分别求全微分：
30
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,ndpΒιβλιοθήκη M i dnidnM nidMi Midni
第4章 偏摩尔性质、逸度和活度
1
u 第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。
M f T , p
u 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相 敞开系统。
u 由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发 生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑 组成对其性质的影响。
M f T, p, xi
nM mT , p, n1, n2 ,...nN
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,n
dp
N i 1
nM
ni
T , p,nji
dni
定义：
Mi
nM ni
T , p,nji
Mi
18
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
dnG nV dp nS dT idni
10
注意：以上关系式的使用情况
n 1 适用于敞开体系，封闭体系；
n 2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量 体系；
化工热力学的教学课件
第四章 溶液的热力学性质
本章要求： 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、
活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的 定义和计算 2、掌握溶液的性质及其规律 3、理想溶液与非理想溶液 4、Gibbs-Duhem方程 5、活度系数与超额自由焓的关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——超额性质
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
化工热力学第4章
一 Z为点函数，也就是状态函数 二 此式也是关联x和y的表达式
点函数间的数学关系
推导过程：
Z=f（x, y)
Z Z 全微分： dZ dx y dy x y x z z 令 M N y x y x
1 V k V p
三 热力学性质的计算（1） 焓熵的基本关系式
Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式的作用就在于应用它所 能够推求出各热力学变量。在工程上，应用 较多的函数是H,S，而且多为H,S的变化量. H,S的基本计算式的推导原则： 均相，单组份;
以16个Maxwell’s Equations为基础;
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
上海大学环境与化学 工程学院化工系
Shanghai university
第4章 纯流体的热力学性质
化工热力学主要在于应用，最根本 的应用就是热力学性质的推算。
热力学函数的分类
dz Mdx Ndy
M 在x不变时，M对y求偏微分： y z x y x y x
点函数间的数学关系
在y不变时，N对x求偏微分：
z N x y x y x y
热力学第二定律
热力学函数的基本关系式
例如： 微分方程1 热一律 热二律
热力学函数的基本关系式
例如： 微分方程2 由 微分方程1
二 Maxwell关系式
Maxwell关系式
微分方程1
S是不可测量的 需要一个桥梁： Maxwell关系式
化工热力学Chapter4-3
R-134a -丙烯复迭式制冷循环 14
4．4．5．吸收式制冷循环
a. 吸收式循环以热驱动，实现从低温热源向高温热源的泵热目标。 b. 与压缩式循环相同的是，它也有冷凝器、节流阀与蒸发器；不同 的是，它用一个溶液回路代替了压缩机。 c. 吸收式系统中有两个循环，即溶液回路和制冷剂回路。
15
d. 在制冷剂回路中，由再生器产生的制冷剂蒸气在冷凝器中冷凝， 经节流阀进入蒸发器蒸发、制冷。然后，蒸气返回吸收器。 e. 溶液回路由吸收器、溶液泵、发生器及溶液节流阀等部件构成； 溶液回路中用外部输入的热能取代了压缩机中的功耗。
m9 经由定义 Z = m4 m12 x= m4
x( H 5 − H 12 ) + H 4 − H 15 z= H 9 − H 15
Linde过程：
H 4 − H15 z= H 9 − H15
25
思考题 4-6 习题:4-12
26
QL
10
11
4．4．4．制冷剂的选择
氨、卤化甲烷、二氧化碳、丙烷及其它碳氢化合 物可当作制冷剂。在1930年前后，卤化碳氢化合 物开始被常用为制冷剂。最常使用者为完全卤化 的氟氯烃（CFC），CCl3F（三氯一氟甲烷，即 CFC-11）及CCl2F2（二氟二氯甲烷，即CFC-12）。
氢氟烃（HFC）不含氯也不会引起臭氧衰减，被人们称为环保制冷剂。例如
(4/4-4)
5
制冷剂的循环量m’
QL m' = H 2 − H1
QL（kJ h-1） 为制冷负荷
(kg h-1)
(4/4-5)
6
例4/4-1：某制冷系统需维持在−12.22℃，冷却水为21.11℃。蒸发器及冷凝器 有足够大，使最小传热温差为5.56℃。系统制冷量为35kW，制冷剂为R-134a， 其数据列于附录B8及附录C4的图中。试计算： （a）Carnot制冷机的制冷系数ω为多少？ （b）若图4/4-1的蒸汽压缩循环中压缩机效率为0.80，ω及制冷剂的循环量m’ 为多少？
化工热力学习题及答案 第四章 化工过程的能量分析
第四章 化工过程的能量分析4-1 设有一台锅炉，水流入锅炉是之焓为62.7kJ ·kg -1，蒸汽流出时的焓为2717 kJ ·kg -1，锅炉的效率为70％，每千克煤可发生29260kJ 的热量，锅炉蒸发量为4.5t ·h -1，试计算每小Q W Z g u H s +=∆+∆+∆221体系与环境间没有功的交换：0=s W ，并忽 动能和位能的变化， 所以： Q H =∆设需要煤mkg ，则有：%7029260)7.622717(105.43⨯=-⨯m 解得：kg m 2.583=4－5 一台透平机每小时消耗水蒸气4540kg ，水蒸气在4.482MPa 、728K 下以61m ·s -1的速度进入机内，出口管道比进口管到底3m ，排气速度366 m ·s -1。
透平机产生的轴功为703.2kW ，热损失为1.055×105kJ ·h -1。
乏气中的一小部分经节流阀降压至大气压力，节流阀前后的流速变化可忽略不计。
式计算经节流后水蒸气的温度及其过热度。
解：稳态流动体系能量衡算方程：Q W Z g u H s +=∆+∆+∆221 以每小时单位水蒸气作为计算标准1524.23454010055.1-⋅-=⨯-=kg kJ Q16.557454036002.703-⋅-=⨯-=kg kJ W s132221222117.6510)61366(21)(2121--⋅=⨯-⨯=-=∆kg kJ u u u 133104.2910)3(8.9---⋅⨯-=⨯-⨯=∆=kg kJ Z g Z p将上述结果代入能量衡算方程得到：193.645-⋅-=∆kg kJ H 查表得到4.482MPa ，728K 过热水蒸汽焓值：113340-⋅=kg kJ H 进出口焓变为出口气体焓值减去进口气体焓值：12H H H -=∆ 对于节流膨胀过程，节流膨胀过程为等焓过程，0'=∆H节流后水蒸气焓值：11226946463340-⋅=-=∆+=kg kJ H H H内插法查0.1MPa 下过热水蒸汽表，得到：C T ︒=5.106，过热度6.5℃4－16 1mol 理想气体，400K 下在气缸内进行恒温不可逆压缩，由0.1013MPa 压缩到1.013MPa 。
化工热力学
nM f (T , P, n1 , n2 )
微分此式:
d (nM ) [ (nM ) (nM ) (nM ) ] P ,n dT [ ]T ,n dP [ ]T , P ,n j 1 dn1 T P n1
[
(nM ) ]T , P ,n j 2 dn2 n2
对于单相体系，总内能可写成：
nU U t f (nS , nV , n1、n2 ni nN )
全微分为：
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) d (nV ) (nS ) nV ,n (nV ) nS ,n (nU ) dni i ni nS ,nV ,n
M ( xi M i )
（4－21）
上两式为偏摩尔量的加和公式。
结论：① 对于纯组分 ② 对于溶液 xi ＝1，
M1 M
Mi Mi
3.偏摩尔性质间的关系
Hi Ui PVi Ai Ui T Si Gi Hi T Si
dUi Td Si PdVi
d H i Td Si Vi dP
其中，由于体系中只有i 组分变化，故n对ni的导数 等于1。因为此时ni变化多少，n变化多少。
M xk M [( )T , p , x j [ i ,k ] ( )] xk ni k ni T , p ,n j [ i ] xk M [( )T , p , x j [ i ,k ] ( )] xk n k 1 M xk ( )T , p , x j [ i ,k ] n k xk M M i M n( )T , p ,n j [ i ] ni
在恒T，恒P下 (nM ) (nM ) d nM [ ]T , P ,n j 1 dn1 [ ]T , P ,n j 2 dn2 n1 n2
化工热力学第四章
St ,Vt ,ni
dni
0
H t ni
St , p,ni
U t ni
St ,Vt ,ni
❖ 2）意义： ❖ 化学势体现了不同条件下热力学性
质随构成旳变化，可用以描述相平衡。
❖ §4-3 相平衡准则及相律
❖ 1 相平衡准则 相平衡准则能够由均相敞开系统旳 热力学关系来推导。
V RT p
ay12 by22 2cy1 y2
dV dy1 2ay1 2by2 2cy1 2cy2
dV V 1 V (1 y1 ) dy1
RT p
ay12 by22 2cy1 y2
(1 y1 )(2ay1 2by2 2cy1 2cy2 )
RT p
a( y12
dni dni( ) dni( ) 0 dni( ) dni( ) (i 1, 2, , N )
dUt T ( )dSt( ) T ( )dSt( )
p( )dVt( ) p( )dVt( )
N
i( )dni( ) i( )dni( ) i
T ( ) T ( ) dSt( ) p( ) p( ) dVt( )
M1
M
(1
x1 )
dM dx1
dM M 2 M x1 dx1
二元混合物旳偏摩尔性质和摩尔性质图示
T,p一定
dM x1 d x1 M
M1
1
x1
d d
M x1
M1
M
M2
M M ( x1 )
M2
0
x1
1
❖ 对于N元系统，各组分旳偏摩尔性质与 摩尔性质之间旳关系是：
N M
Mi
M
j1
xj
马沛生主编化工热力学第四章习题解答
习题四一、是否题4-1 对于理想溶液的某一容量性质M，则M M。
i i解：否4-2 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30 cm3。
解：否4-3温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、Gibbs自由能的值不变。
解：否4-4对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。
解：是4-5在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。
解：是4-6理想气体混合物就是一种理想溶液。
解：是4-7对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。
解：否4-8对于理想溶液所有的超额性质均为零。
解：否4-9理想溶液中所有组分的活度系数为零。
解：否4-10 系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。
解：否4-11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则。
解：否4-12 对理想溶液具有负偏差的系统中，各组分活度系数均大于1。
i解：否4-13 Wilson方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。
但它不适用于液液部分互溶系统。
解：是二、计算题4-14 在一定T 、p 下，二元混合物的焓为 2121x cx bx ax H ++= 其中，a =15000，b =20000，c = - 20000 单位均为-1J mol ⋅，求 (1) 组分1与组分2在纯态时的焓值1H 、2H ；(2) 组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓1H 、2H 和无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、2∞H 。
解：（1）1111lim 15000J mol -→===⋅x H H a2121lim 20000J mol -→===⋅x H H b（2）按截距法公式计算组分1与组分2的偏摩尔焓，先求导：()()()12121111111d dd d d11d H ax bx cx x x x ax b x cx x x =++=+-+-⎡⎤⎣⎦12=-+-a b c cx将1d d H x 代入到偏摩尔焓计算公式中，得()()()()()()11112121111111112122d 1d (1)211221H H H x x ax bx cx x x a b c cx ax b x cx x a b c cx x a b c cx a c x a cx =+-=+++--+-=+-+-+-+---+-=+-=+()()()()21121211111111121d 2d 112HH H x ax bx cx x x a b c cx x ax b x cx x x a b c cx b cx =-=++--+-=+-+---+-=+无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、2∞H 为：()()2-1112012-122111221lim lim 150002000035000J mol lim lim 200002000040000J molx x x x H H a cx H H b cx∞→→∞→→==+=+=⋅==+=+=⋅4-15 在25℃，1atm 以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：121212905069H x x x x x x =++⋅+（）式中H 单位为-1cal mol ⋅，1x 、2x 分别为组分1、2的摩尔分数，求 (1) 用1x 表示的偏摩尔焓1H 和2H 的表达式； (2) 组分1与2在纯状态时的1H 、2H ；(3) 组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓1∞H 、2∞H ； (4) ΔH 的表达式；(5) 1x =0.5 的溶液中的1H 和2H 值及溶液的H ∆值。
化工热力学4-6章小结课件
化工热力学4-6章
小结
1
第四章 热力学第一定律
1. 闭系非流动过程的能量平衡
ΔU Q W
2. 开系稳流过程的能量平衡
2 u12 u2 h1 gZ1 ws q h2 gZ2 2 2
1 2 h gZ u ws q 2
2
3. 稳流过程能量平衡的简化形式
wS ( R )
K 1 K 1 K K p2 K K p 2 RT1 1 P V1 1 1 p1 K 1 K 1 p1
(3)多变压缩
m 1 m 1 m m m p m p 变化不大） 2 1 (4)真实气体（ Z 2 wS ( R ) p1V 1 RT 1 1 p1 m 1 m 1 p1
选择物流量
5
气体压缩
1、恒温压缩过程： pV=常数，Q=W(s) 2、绝热压缩过程： pVK=常数 3、多变压缩过程： pVm=常数 1<m<K
Байду номын сангаас
6
气体压缩——单级压缩功计算
(1)等温压缩
wS ( R ) p Vdp p
1
p2
p2
1
RT1 p dp RT1 ln 2 p p1
(2)绝热压缩
真实气体压缩功=Zm×理想气体压缩功
7
气体压缩——多级压缩功计算
1. 理想气体，S级压缩，总功耗:
m 1 m
wS ( R ) wS ( R )，i
i s
s
m S RT1 (r m 1
1)
2. 气体压缩的实际功耗
小结
1
第四章 热力学第一定律
1. 闭系非流动过程的能量平衡
ΔU Q W
2. 开系稳流过程的能量平衡
2 u12 u2 h1 gZ1 ws q h2 gZ2 2 2
1 2 h gZ u ws q 2
2
3. 稳流过程能量平衡的简化形式
wS ( R )
K 1 K 1 K K p2 K K p 2 RT1 1 P V1 1 1 p1 K 1 K 1 p1
(3)多变压缩
m 1 m 1 m m m p m p 变化不大） 2 1 (4)真实气体（ Z 2 wS ( R ) p1V 1 RT 1 1 p1 m 1 m 1 p1
选择物流量
5
气体压缩
1、恒温压缩过程： pV=常数，Q=W(s) 2、绝热压缩过程： pVK=常数 3、多变压缩过程： pVm=常数 1<m<K
Байду номын сангаас
6
气体压缩——单级压缩功计算
(1)等温压缩
wS ( R ) p Vdp p
1
p2
p2
1
RT1 p dp RT1 ln 2 p p1
(2)绝热压缩
真实气体压缩功=Zm×理想气体压缩功
7
气体压缩——多级压缩功计算
1. 理想气体，S级压缩，总功耗:
m 1 m
wS ( R ) wS ( R )，i
i s
s
m S RT1 (r m 1
1)
2. 气体压缩的实际功耗
化工热力学(第三版)第4章流体混合物的热力学性质(上)
该式改写成另一形式，即
或
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
在定压下对温度求导，得
因为
所以
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
化简后得
温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式
4.4 理想溶液和标准态
1
理想溶液的逸度、标准态
2
理想溶液和非理想溶液
4.4.1 理想溶液的逸度、标准态
将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
将各值代入式（E）和式（F），得
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（1）压力对逸度的影响
由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为
压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（2）温度对逸度的影响
由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。将
在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区 分之：
4.2.2 偏摩尔性质
4.2.2 偏摩尔性质
当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出
当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化 为
4.2.2 偏摩尔性质
（2）偏摩尔性质的计算 ① 解析法 因为 将式（4-10）的导数展开。
或
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
在定压下对温度求导，得
因为
所以
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
化简后得
温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式
4.4 理想溶液和标准态
1
理想溶液的逸度、标准态
2
理想溶液和非理想溶液
4.4.1 理想溶液的逸度、标准态
将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
将各值代入式（E）和式（F），得
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（1）压力对逸度的影响
由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为
压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（2）温度对逸度的影响
由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。将
在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区 分之：
4.2.2 偏摩尔性质
4.2.2 偏摩尔性质
当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出
当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化 为
4.2.2 偏摩尔性质
（2）偏摩尔性质的计算 ① 解析法 因为 将式（4-10）的导数展开。
《化工热力学》PPT课件
化工热力学
Chemical Engineering thermodynamic s
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的学习目的: 通过本章的学习,掌握敞开体系
均相混合物的基本热力学关系及计算
枣庄学院 化学化工系
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的知识点与重点
1、掌握变组成体系热力学性质间的关系 2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数
• 溶液的摩尔性质
M，如 U、H、S、G、V
• 偏摩尔性质 M i
• 纯组分的摩尔性质
，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
4.2 化学位和偏摩尔性质
（3）偏摩尔性质的计算 ⅰ解析法（截距法）
将
Mi
nM ni
T ,P ,n j
展开
Mi
M
n ni
T ,P,n
M ni
T
,P,n
M xk
T ,P,x
xk ni
n
j
j
j
(4-14)
4.2 化学位和偏摩尔性质
xk
nk n
x k n i
n j
n
n k n i
=0
nj
n
k
n n i
n2
=1 n j
xk ni
n
nk xk
n2
n
j
逐次代入 代入4-14 代入4-13
4.2 化学位和偏摩尔性质
M i
M
k i
xk
M xk
T ,P ,x ji ,k
二元体系
dM M1 M x2 dx2 或
M1
M
x2
Chemical Engineering thermodynamic s
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的学习目的: 通过本章的学习,掌握敞开体系
均相混合物的基本热力学关系及计算
枣庄学院 化学化工系
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的知识点与重点
1、掌握变组成体系热力学性质间的关系 2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数
• 溶液的摩尔性质
M，如 U、H、S、G、V
• 偏摩尔性质 M i
• 纯组分的摩尔性质
，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
4.2 化学位和偏摩尔性质
（3）偏摩尔性质的计算 ⅰ解析法（截距法）
将
Mi
nM ni
T ,P ,n j
展开
Mi
M
n ni
T ,P,n
M ni
T
,P,n
M xk
T ,P,x
xk ni
n
j
j
j
(4-14)
4.2 化学位和偏摩尔性质
xk
nk n
x k n i
n j
n
n k n i
=0
nj
n
k
n n i
n2
=1 n j
xk ni
n
nk xk
n2
n
j
逐次代入 代入4-14 代入4-13
4.2 化学位和偏摩尔性质
M i
M
k i
xk
M xk
T ,P ,x ji ,k
二元体系
dM M1 M x2 dx2 或
M1
M
x2
化工热力学第四章答案
输送 1kg 蒸汽所需时间，
t
1 m
3600 104
0.36skg 1
透平机输出的功率为，
P
Ws t
924.08 0.36
2566.89kW
（2）若忽略进、出口蒸汽的动能和位能变化，则
mgz
0，
1 2
mu 2
0
，所以，
Ws' h (2300 3230) 930kJ kg 1
kg-1（1atm，100℃），忽略温度对 Cp 的影响，求出过热水的焓值 hl' ，
hl' = hl +Cp T =456.17+4.18 7=485.4 kJ·kg-1
当 p2=0.138MPa，t2=（108.79+7）=115.8℃，查附表 3 得过热水蒸气的焓，hg=2701.7 kJ· kg-1，则，
h2=x·hg+(1-x) hs' = 0.96 2701.7+0.04 485.4=2613.0 kJ·kg-1
式中 x 为水蒸气的干度，从式（E1）知，
ws=q- h =-11.716-（2613.0-2934.8）=310.1 kJ·kg-1
故
Pout=ws·m=
310.1 450 3600
（2）为了在透平机停工检修时工艺过程水蒸汽不至于中断，有人建议将现有水蒸汽经节流 阀使其压力降至 0.138MPa，然后再经冷却就可得到工艺过程所要求的水蒸汽。试计算从节 流后的水蒸汽需要移去的最少热量。
【解】（1） 不计位能和动能的影响，则式（4-17）可写成，
h q ws
依题，
化工热力学第四章演示文稿
nM ni M i
两边同除以 n 得到另一种形式
(4-24)
M xi M i
(4-25)
式中，x i 是混合物中组元 i 的摩尔分数。 式 ( 4 - 25 ) 表明混合物的性质与各组元的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。这样， 就可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组元的摩尔性质而加以处理。对于纯物质， 摩尔性质与偏摩尔性质是相同的，即
lim M i M
xi 1
(4-26)
4.2.2 偏摩尔性质的热力学关系
研究混合物的热力学关系，将涉及三类性质，可用下列符号表达并区分。
① 混合物性质：M，如U、H、S、G；
② 偏摩尔性质： M i 如 U i， i， Gi； H Si， ③ 纯组元性质： M i 如 U i，H i，Si，Gi。 可以证明，每一个关联定组成混合物摩尔热力学性质的方程式都对应存在一个关联 混合物中某一组元 i 偏摩尔性质的方程式。例如，根据焓、Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能的定义式，可以写出混合物系统的摩尔性质之间有
( T ) S , n ( V ) p , n p S
(4-17)
d (nU ) Td (nS ) pd (nV ) i dni
d (nA) pd (nV ) (nS )dT i dni
A p ( U ) S , n ( V )T , n V
式中，下标 n 表示系统中各化学物质的物质量保持不变，式 ( 4-16 ) 式 ( 4-19 )
也称为Maxwell关系式，用摩尔性质表示，适用于定组成溶液，在形式上与式 ( 3-14 )
一样，还可以写出12个包含
i
的方程式，其中最重要的两个方程式为
化工热力学-第四章
[
(nU ) ] nS ,n P (nV )
设求和符号中dni的系数等于
i [
(nU ) ]nS ,nV ,n j i ni
并定义为化学位
则上式可写为 d（nU）＝Td（nS）-Pd(nV)+
dn
i
i
( 4-3)
将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式： d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)-Pd(nV)+
2. M i 与溶液摩尔性质M间的关系
溶液性质M：
如H，S，A，U，G，V等
纯组分性质Mi： 如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等
偏摩尔性质 M ：如 H ,..S ,..A ,..U ,..G ,..V i i i i i i i
等
nM f (T , P, n1 , n2 )
GE GJ JE
（浓度为x2时溶液的摩尔性质）
GJ M
dM dM M JE BJ tg (1 x2 ) x1 x1 ( )T , P dx2 dx1 x1
∴
GE M x1 ( M )T ,P x1
（A）
如果能证得：
M dM M 2 M x1 ( )T ,P M x1 x1 dx1
dUi Td Si PdVi
d H i Td Si Vi dP
d Ai Si dT PdVi
d Gi Si dT Vi dP
Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质
4. 偏摩尔性质的计算
（1） 截距法
由实验获得溶液某容量性质的摩尔值 与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液 某容量性质摩尔值为纵坐标, 溶液中溶质的 摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲
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化工热力学 第四章
热力学第一定律及其应用 第三节
一些常见的属于稳流体系的装置
喷嘴 透平机 扩压管 混合装置
节流阀
压缩机
换热装置
化工热力学 第四章
热力学第一定律及其应用 第三节
二、稳流过程能量平衡方程式的简化形式及其应用
1、机械能平衡方程式（柏努力方程）： 流体：不可压缩、无粘性理想流体，无热、无轴功的交换
2
gz q ws
Δh=0
否
通常可以忽略 否
动能是否变化?
否
化工热力学 第四章 例 4—2
热力学第一定律及其应用 第三节
丙烷气体在2MPa、400K时稳流经过某节流装置后
减压至0.1MPa。试求丙烷节流后的温度与节流过程的熵变。 [解] 对于等焓过程，式（3—48）可写成
H C P T 2 T1 H 2 H 1
R R
H C pmh (T2 T1 ) H 2 H1
S C pmS ln
*
T2 T1
R ln
P2 P 1
S2 S1
R
R
式中 P1 4 . 5 MP a， P2 0 . 2 MP a
T1 300 273 . 15 573 . 15 K
（a） 假定乙烯是理想气体，则
2
199 . 4 0 . 5714
0 . 1472
199 . 0 kJ kg
1
由附表3（水蒸汽表）查得95℃饱和水的焓 h1 397 . 96 kJ kg 1 故有 h 2 h1 h 397 . 96 199 . 0 198 . 96 199 . 0 kJ kg 1 根据 h 再查附表3，得 t 2 47 . 51 ℃ 2
*
1
K
1
1
代入上式，则有：
1
C pmh 94 . 074 J mol
K
由A式求得
T2 1390 94 . 074 400 385 . 2 K
显然，近似估算结果，节流过程温度变化较小。 现在，可以用算术平均温度求出较为精确的 C * 值， pmh
T am
*
400 385 . 2 2
式（3—47）可得
B 0 . 289
0
dB
0
0 . 550
1
dT r
B 0 . 015
1
dB
0 . 480
dT r
用式（3—44）可得
H1
R
RT C 0 . 452
H 1 8 . 314
R
369 . 8 0 . 452
1390 J mol
化工热力学
第四章 热力学第一定律及其应用
第三节
§4-3 稳流过程的能量平衡
状态是稳定的 稳流过程 流动是稳定的
一、开系稳流过程的能量平衡式
所有质量和能量的流速均为常量。开系内没有质量
和能量积累的现象。
化工热力学 第四章
dE dt
热力学第一定律及其应用 第三节
Q W s m i hi i 1 2 m iu i i 2
例 4—3
300℃、4.5 MPa乙烯气流在透平机中绝热膨胀到
0.2MPa。试求绝热、可逆膨胀（即等熵膨胀）过程产出的轴功。
（a）用理想气体方程；（b）用普遍化关联法，计算乙烯的热 力学性质。
[解]
该过程乙烯的焓变和熵变可用式（3—48）和式 （3—49）进行计算
化工热力学 第四章
*
热力学第一定律及其应用 第三节
392 . 6 K
1
C pmh 92 . 734 J mol
K
1
化工热力学 第四章
热力学第一定律及其应用 第三节
用式A重新计算 T 2 ，得：
T 2 385 . 0 K
R 丙烷的熵变可以用式（3—49）求得，由于 S 2 0 ，因而：
S C pms ln
*
T2 T1
不变.
化工热力学 第四章
热力学第一定律及其应用 第三节
节流阀
h u 2
是否存在轴功?
是否和环境交换热量? 位能是否变化?
2
gz q ws
否
h 0 , h1 h 2
通常可以忽略 否
动能是否变化?
通常可以忽略
化工热力学 第四章
热力学第一定律及其应用 第三节
3、与外界有大量热、轴功交换的稳流过程。
3
1
C P / R 1 . 213 28 . 785 10
*
T 8 . 824 10
6
T
2
化工热力学 第四章
热力学第一定律及其应用 第三节
现在假设式A中的 C 值等于初温400K下的 C 之值。 pmh p 将T=400K， 8 . 314 J mol R
R ln
P2 P1
S1
R
因为温度变化很小 ，可以用
C pms C pmh 92 . 734 J mol
* *
1
K
1
然后用式（3—45）求得 S 1R 于是
S 1 2 . 437 J mol K 385 . 0 0 .1 S 92 . 734 ln 8 . 314 ln 2 . 437 400 2 .0
R R
0
化工热力学 第四章
热力学第一定律及其应用 第三节
已知终压为0.1MPa，假定此状态下丙烷为理想气体，
即 H 2R 0 ，由上式可给出
T2 H1
R
C pmh
T1
（A）
查附表1，得丙烷 T C 369 . 8 K , PC 4 . 25 MPa , 0 . 152 , 由此求出 初态
R 1 1
23 . 80 J mol
1
K
1
化工热力学 第四章
热力学第一定律及其应用 第三节
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第三章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。
化工热力学 第四章
热力学第一定律及其应用 第三节
H Q WS 或
h q ws
⑴、有大量热、无轴功交换， WS 0
H Q, h q
如：换热设备
⑵无热交换（绝热）
H WS 或
Q0
如：透平机和压缩机
h ws
化工热力学 第四章
热力学第一定律及其应用 第三节
混合设备
h u 2
是否存在轴功?
是否和环境交换热量? 位能是否变化?
用式（A）求出 T 2 。再将此新的 T 2 代入式（B），如此反复迭 代，直至收敛。其结果为
T2 370.79 K
化工热力学 第四章 于是
热力学第一定律及其应用 第三节
WS ( 等熵） H S C pmh T2 T1 S
*
根据式（3—34e），D=0，则
C pmh R
T am
*
A BTam
c 3
4T
2
am
T1T2
537 . 15 370 . 79 2
471 . 9 K
C pmh R
*
7 . 224
H C pmh T2 T1
*
T1 P 1 对于等熵过程， S 0 ，后一式变成
S C pms ln
*
T2
R ln
P2
化工热力学 第四章
C pms R
*
热力学第一定律及其应用 第三节
ln 0 .2 4 .5
ln
T2 T1
ln
P2 P1
3 . 1135
WS
化工热力学 第四章 [解]
热力学第一定律及其应用 第三节
以1kg水为计算基准
输入的功w s
2 . 0 1000
3 .5
1 1
571 . 4 J kg
698 3 .5
0 . 5714 kJ kg
放出的热 q 位能的变化
199 . 4 kJ kg
根据此式可计算流体终温、质量流速、出口截面积等， 因此它是喷管和扩压管的设计依据。
质量流率
m
u 1 A1 V1
u 2 A2 V2
⑵、节流
使流体通过阀门或孔板，截面突然缩小，摩擦损失较大。
h 0 , h1 h 2
即流体通过阀门或孔板的节流过程为等焓流动。 节流膨胀后往往会使流体的温度下降。理想气体通过节流阀温度
p
0
这就是著名的柏努力方程。 适用条件：不可压缩，无粘性流体的稳态流动。
化工热力学 第四章 2、绝热稳定流动方程式
热力学第一定律及其应用 第三节
流体：可压缩，与外界无热、无轴功交换.
h 1 2 u 0 ——绝热稳定流动方程式
2
⑴、喷管与扩压管 喷管：流体通过时压力沿着流动方向降低，而流速加快的部 件称为喷管。 当出口流速﹤音速时，可用渐缩喷管： 当入口流速﹤音速，当出口流速﹥音速时，用拉法尔喷管 ：
0
j
m jh j
2
m i gz i i
j
m j gz j
j
1
m ju j 2
Q Ws H E p EK
如图为一稳定流动过程：
化工热力学 第四章
ui
Vi